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Jul 09, 2023

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 8188 (2023) Citar este artículo

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Detalles de métricas

La molienda mecanoquímica de bolas seguida de calentamiento a 650 °C durante 5 h produjo con éxito el polvo Bi2VO5.5 monofásico. Se investigó la actividad catalítica para la degradación del tinte azul de metileno. Se utilizó espectroscopía Raman y difracción de rayos X para confirmar la formación de fases. El comportamiento de transporte del portador de carga de la muestra se determinó mediante análisis de fotocorriente dependiente del tiempo. El experimento de piezofotocatálisis arrojó una eficiencia de degradación del 63% para la muestra de Bi2VO5.5 molida con bolas. Se discierne la cinética de pseudoprimer orden de la degradación del tinte piezofotocatalítico y se logra el valor k significativo de 0,00529 min-1. La prueba del eliminador declara que el radical h+ es la especie activa predominante durante el experimento de piezofotocatálisis. Semillas de Vigna radiata se utilizaron en una prueba de fitotoxicidad para evaluar el índice de germinación. El método de activación mecanoquímica facilita las reacciones al reducir la temperatura y el tiempo de reacción. El efecto de la eficiencia piezofotocatalítica mejorada en el polvo Bi2VO5.5 molido con bolas es un área inexplorada y hemos intentado investigarla. Aquí, el polvo Bi2VO5.5 molido con bolas logró un mejor rendimiento de degradación del tinte.

Actualmente, el rápido ritmo de industrialización ha empujado a la sociedad humana hacia una nueva era donde la conservación del medio ambiente es una preocupación importante. La gente ha comenzado a darse cuenta de la necesidad de conservar el medio ambiente al encontrar mejores formas de abordar el daño ambiental1. Los contaminantes orgánicos que se emplean con mucha frecuencia en las industrias alimentaria, farmacéutica, de impresión, de teñido y otras industrias incluyen colorantes y antibióticos2. Los tintes orgánicos son un componente importante de las aguas residuales industriales, ya que las industrias textiles los vierten en grandes cantidades directamente en fuentes acuáticas, lo que provoca graves riesgos ambientales y también es perjudicial para la salud humana3. Los contaminantes orgánicos, al ser cancerígenos y venenosos, deterioran la salud acuática, animal y humana4. Se han realizado y publicado numerosos estudios en la literatura para crear métodos estándar para eliminar contaminantes de las aguas residuales industriales5,6. Los métodos convencionales de purificación de agua, como la coagulación, la adsorción, la ultrafiltración y la degradación microbiana, han sido la norma para el tratamiento de aguas residuales hasta hace poco7. Sin embargo, estas técnicas tienen el defecto de tener una baja eficiencia de eliminación, el contaminante secundario que necesita tratamiento adicional y la dificultad para eliminar contaminantes con bajas concentraciones7,8. Por lo tanto, se volvió vital crear procesos eficientes y ecológicamente aceptables para descomponer estos contaminantes orgánicos.

Actualmente se utilizan múltiples procesos físicos, químicos y biológicos para el tratamiento de aguas residuales textiles9. La fotocatálisis y la piezocatálisis son tecnologías probadas y asequibles10,11. Se consideran alternativas verdes debido a su potencial para ser amigables con el medio ambiente y eliminar contaminantes orgánicos de soluciones acuosas con alta eficiencia4,12. En la fotocatálisis de semiconductores, se requiere mejorar el fotocatalizador para mejorar su capacidad de absorber luz y al mismo tiempo facilitar la separación de diferentes portadores de carga13,14. Los fotocatalizadores semiconductores mostraron un potencial notable en la fotocatálisis debido a sus estructuras de bandas únicas, su movilidad y su excelente separación de los portadores de carga fotogenerados15. Los beneficios de la fotocatálisis incluyen la capacidad de oxidar toxinas a temperatura ambiente en bajas concentraciones, la reducción de contaminantes secundarios, el bajo costo y la no toxicidad, lo que la hace apropiada para la degradación de los contaminantes16,17. Anatasa TiO2 es actualmente el fotocatalizador más preferido debido a su mayor poder oxidante, menor precio y excelente estabilidad química18,19. Debido a su amplia banda prohibida (3,20 eV) y la vida útil relativamente pequeña de los portadores fotoinducidos, el TiO2 tiene una eficiencia cuántica deficiente, ya que sólo puede absorber la parte ultravioleta de los rayos solares1,18. Por lo tanto, es fundamental crear un fotocatalizador activo en luz visible eficaz. Además de la fotocatálisis, la piezocatálisis inducida por vibración ultrasónica también se puede utilizar sola o en combinación para el tratamiento de aguas residuales20,21. Ha habido una inmensa búsqueda para crear nuevos fotocatalizadores que respondan a la luz visible de manera más efectiva. Los semiconductores bi-basados ​​han atraído considerable atención debido a sus características novedosas y su fácil disponibilidad de materias primas7,22. En presencia de las bandas de valencia hibridadas de Bi (6s) y O (2p), muchos óxidos que contienen Bi3+ tienen características fotocatalíticas23. Como nuevos materiales fotocatalíticos se han reportado sustancias a base de bismuto como BiVO4, Bi2WO6, Bi2MoO6, CaBi2O4, BiNbO4 y Bi2VO5.51,24,25,26,27. Los óxidos a base de bismuto, como el vanadato de bismuto, poseen características espectaculares como resistencia a la corrosión, no toxicidad, ferroelasticidad y conductividad iónica28,29. A diferencia de la mayoría de los materiales ferroeléctricos, el vanadato de bismuto (Bi2VO5.5, (BV)) exhibe simultáneamente una alta movilidad iónica y respuestas polares, dos propiedades que normalmente son incompatibles30,31. Tiene numerosas aplicaciones, incluidos catalizadores, electrolitos sólidos, sensores de gas y materiales de electrodos positivos para baterías recargables de litio32,33,34. Bi2VO5.5 se puede producir utilizando varias técnicas, incluidas sol-gel, coprecipitación, reacción en estado sólido y microondas33,35,36. El comportamiento piezorresponsivo es el resultado de la estructura ortorrómbica no centrosimétrica de BV37,38. El material experimentó una polarización espontánea debido a una polarización estable discreta que fue inducida por la celda unitaria no centrosimétrica39. La polarización de la superficie resultante conduce a la flexión de la banda y a regiones de carga espacial39. La fórmula estándar para Bi2VO5.5 es (Bi2O2)2+ (An−1BnO3n+1)2−, donde B representa iones hexavalentes, tetravalentes y pentavalentes, n representa el número de bloques de perovskita comprimidos entre capas de Bi2O2, y A para iones di-, tri- y monovalentes40,41. BV tiene una estructura en capas como BiVO442. Debido a su baja banda prohibida, BV se utiliza en un amplio rango de absorción de luz visible42. El método tradicional de síntesis cerámica requiere altas temperaturas y más tiempo de reacción43. El método de activación mecanoquímica facilita las reacciones al reducir la temperatura y el tiempo de reacción sin cambiar la estequiometría43. Se ha utilizado eficazmente para acelerar la formación de compuestos y las transiciones de fase, así como para mejorar las propiedades fisicoquímicas de nuevos materiales43,44. Además, la superficie del catalizador es un componente crucial. La amplia superficie de la nanopartícula catalizadora permite la adsorción de moléculas de tinte que son suficientes para la captura de fotones y la producción de pares electrón-hueco, lo que puede mejorar la actividad fotocatalítica45,46. Se ha informado que el material de tamaño de partículas pequeño se produce mediante procesos activados por sol-gel, coprecipitación, microondas y molienda mecanoquímica de bolas (MBM)33,47. Debido a su amplia superficie, el tamaño de partícula pequeño es ventajoso para mejorar la eficiencia catalítica45. Xie et al.48 degradaron con éxito el azul de metileno (MB) utilizando nanopartículas de Au depositadas en Bi2VO5.5 con una eficiencia del 85,2%. Jianmin Wang et al. Emplearon una nanoestructura BiVO4/Bi2VO5.5 para degradar el naranja de metileno (MO) en un 95% en presencia de luz visible42. Xie et al. utilizaron películas compuestas Bi2VO5.5/Bi2O3. para lograr una eficiencia de degradación del tinte MB del 89,97 % bajo luz solar simulada 1.

Con un espíritu similar, este estudio presenta los hallazgos de un enfoque de síntesis mecanoquímico de molienda de bolas (MBM) utilizado para producir el intrigante óxido Bi2VO5.5. Utilizando el enfoque de síntesis de MBM para sintetizar una muestra de BiVO4 en polvo, recientemente informamos una eficiencia de degradación del 81% del tinte MB mediante piezofotocatálisis44. Utilizando una muestra en polvo de Bi2VO5.5 que no se ha sintetizado a través de un molino de bolas, pudimos degradar el tinte MB para alcanzar una eficiencia del 82 % mediante piezofotocatálisis34. El polvo de Bi2VO5.5 elaborado mediante el proceso MBM aún no se ha investigado para su uso piezofotocatalítico. El efecto sinérgico de la fotocatálisis y la piezocatálisis lograría una alta eficiencia de desintegración en un tiempo más corto en comparación con el enfoque de fotocatálisis y piezocatálisis simples. Con respecto al estado de energía elevada metaestable, la reducción del tamaño de las partículas que se produce durante la molienda provoca defectos y microestrés. Por tanto, el BV se somete a un tratamiento post-recocido para eliminar los defectos generados34,49. El efecto de la eficiencia piezofotocatalítica mejorada en el polvo BV molido con bolas es un área inexplorada y hemos intentado investigarla aquí. La eficiencia de la degradación del tinte y el tiempo de tratamiento mejorarían con la aplicación del polvo molido con bolas en el tratamiento de aguas residuales industriales.

El método mecanoquímico de molienda de bolas (MBM) es una forma productiva de crear materiales con dimensiones submicrónicas y nanométricas. La soldadura y la fractura repetidas garantizan que cada material esté sujeto a una reacción de estado sólido que da como resultado la síntesis final del material en polvo. Con esta técnica, se obtiene material en polvo de tamaño submicrónico y con la estequiometría adecuada mediante la aleación de los componentes químicos actuales. El método de síntesis de MBM produjo polvo de BV se muestra en la Fig. 1. Los polvos de óxido de V2O5 y Bi2O3 se combinaron en una jarra de carburo de tungsteno de 250 ml de acuerdo con la relación molar estequiométrica. Para fresar el material utilizamos 10 bolas de carburo de tungsteno, cada una de las cuales tenía 20 mm de diámetro. Durante 17 h a una velocidad de 300 rpm, se empleó una configuración de molino planetario de bolas Retsch (PM100) para la molienda a temperatura ambiente. Después de cada 30 minutos, se proporcionó un descanso de 5 minutos para permitir que el sistema se enfriara. La reducción del tamaño de las partículas se indujo aún más durante la operación de molienda húmeda de 26 h a 300 rpm utilizando una relación de peso específica de 1:20:0,5 para el polvo de BV, las bolas de circonio estabilizado con yatria (YSZ) y el etanol. Después de separar las bolas de YSZ, los polvos obtenidos se sometieron a un proceso de recocido de 5 h a 650 °C para eliminar cualquier defecto inducido que pudiera haberse desarrollado durante la molienda de bolas ininterrumpida. Obtuvimos los polvos de Bi2VO5.5 (BV) molidos con bolas después del recocido. Se preparó un Bi2VO5.5 (BiV) distinto que no se sometió a un molino de bolas mediante molienda con mortero mediante el uso de polvos de óxido de V2O5 y Bi2O3 en la relación molar estequiométrica correcta para mostrar la comparación en la actividad fotocatalítica. Para confirmar la fase Bi2VO5.5, los polvos se trituraron con ayuda de un mortero y luego se calcinaron a 750 °C durante 8 h. El método de difracción de rayos X se utiliza para establecer la fase BiV formada y ha sido confirmado34. Además, se sintetizó un Bi2VO5.5 (NBM BiV) peculiar, no molido con bolas, combinando los polvos de óxido de V2O5 y Bi2O3 en las proporciones molares correctas. Los polvos se trituraron en un mortero antes de calcinarse durante 5 h a una temperatura de 650 °C. Esto se hizo para comprender si la muestra no molida con bolas sintetizada a una temperatura reducida podría lograr la formación de fase adecuada.

El proceso involucrado en la elaboración del polvo BV.

Las fases de las muestras en polvo de BV resultantes se determinaron mediante el uso de la técnica de difracción de rayos X (XRD, difractómetro Rigaku, Japón). Se aplicó una velocidad de escaneo de 2°/min sobre la muestra en polvo en un rango de ángulo de 2θ de 10 a 65°. Se utilizó espectroscopía Raman para analizar la estructura y la unión del material. Utilizando un láser de 532 nm con una potencia del 10% y 600 rejillas para escanear el material en el rango de 100 a 1300 cm-1, los espectros Raman se obtuvieron mediante el espectrómetro HORIBA (LabRAM HR Evolution, Japón). Los gránulos de KBr se utilizaron como matriz para un examen de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) realizado con un espectrofotómetro Perkin Elmer Spectrum RX I. Se obtuvo información precisa sobre las microestructuras y morfologías de la superficie de los materiales utilizando un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM) Nova Nano SEM-450. Se empleó espectroscopía de dispersión de energía (EDS), que se integra con SEM, para comprender los elementos de composición en la muestra de BV. Se utilizó un equipo de espectrómetro de fotoelectrones de rayos X (Nexsa) para evaluar la energía de enlace y el estado químico de la muestra de BV producida. Se utilizó el espectrofotómetro UV-visible (SHIMADZU) para evaluar la intensidad del pico de absorbancia.

El perfil actual-tiempo de la muestra de BV generada se registró utilizando una estación de trabajo electroquímica (AUT86543 Metrohm Autolab BV). Se utilizó un alambre de platino como contraelectrodo y un alambre de Ag-AgCl tanto para el electrodo de trabajo como para el de referencia en la disposición de tres electrodos. Una fuente de luz visible fue proporcionada por dos bombillas de Havells Company de 15 W cada una. Para registrar la respuesta de la fotocorriente, la fuente de luz visible pasó por algunos ciclos de ENCENDIDO y APAGADO. El electrolito utilizado fue una solución salina tamponada con fosfato de concentración 0,1 M. El electrodo de trabajo se fabricó mezclando 1 ml de etanol, 5 mg de catalizador y 20 µl de solución de Nafion. Después de mezclarlos bien mediante ultrasonidos durante 30 minutos, la tinta catalítica resultante se aplicó como un recubrimiento superficial sobre el electrodo de carbón vítreo limpio con ~ 10 µl de tinta catalítica. Antes de emplear el electrodo como electrodo de trabajo, se confirmó que la capa se había secado adecuadamente.

Se empleó espectroscopía de reflectancia difusa (DRS) para determinar la banda prohibida de la muestra sintetizada. Según la literatura, la banda prohibida directa se determinó convirtiendo los espectros de absorción adquiridos del DRS en el gráfico de Tauc (un gráfico entre E vs \(\left( {\alpha E} \right)^{2}\))50.

Para evaluar la eficacia de la muestra en polvo de BV en el experimento fotocatalítico, medimos la degradación del tinte MB en presencia de luz visible. Normalmente, se utilizaron 0,2 g (g) de muestra en el experimento de fotocatálisis. La saturación de adsorción-desorción del tinte se obtuvo antes del inicio de la evaluación fotocatalítica. El primer tinte inicial se cambió por un nuevo tinte de 20 ml a una concentración de \(\sim\) 5 mg/L cuando se adquirió el equilibrio de adsorción. Se utilizaron dos bombillas para proporcionar iluminación con luz visible para la muestra de BV sumergida dentro de la solución de tinte (compañía Havells, cada una de 15 W de potencia). Se estableció una distancia de unos 12 cm entre la muestra y la fuente de luz entrante. Durante todo el experimento, la muestra se agitó continuamente a una velocidad de 500 rpm. La intensidad del pico de adsorción se utilizó para evaluar la actividad fotocatalítica. Para mantener un volumen constante en todo momento, el material de prueba se volvió a llenar cuidadosamente en el vaso de precipitados después de cada período regular de adquisición y evaluación de absorbancia. A modo de comparación, se realizó una evaluación de fotocatálisis con los mismos parámetros utilizando una muestra de 0,2 g de BiV que no había sido sintetizada mediante un molino de bolas. Según la ecuación. (1), se estableció el porcentaje de tasa de degradación del colorante MB51.

donde \({\text{C}}_{{\text{o}}}\) y \(C\) representan la cantidad de tinte MB presente antes y después del paso del tiempo 't', respectivamente.

La degradación del tinte MB en vibración ultrasónica se utilizó como parámetro para evaluar la eficacia piezocatalítica del BV en polvo. Normalmente, se utilizaron 0,2 gramos (g) de muestra en la evaluación de la catálisis. La saturación de adsorción-desorción del colorante se obtuvo antes del inicio de la evaluación de la piezocatálisis. Cuando se alcanza la saturación de adsorción, el tinte ya usado se reemplaza por un nuevo tinte de 20 ml en una concentración de \(\sim\) 5 mg/L. Luego, el polvo de BV agregado a la solución de tinte se sometió a vibración ultrasónica recibida de un ultrasonicador (120 W, 40 kHz). Para evitar que la solución de tinte se calentara durante la ultrasonicación, el agua en el ultrasonicador se cambió cada 15 minutos porque servía como medio para el proceso. Este experimento se llevó a cabo en completa oscuridad. Para mantener un volumen constante en todo momento, el material de prueba se volvió a llenar cuidadosamente en el vaso de precipitados después de cada período regular de adquisición y evaluación de absorbancia. A modo de comparación, se realizó una evaluación de piezocatálisis con los mismos parámetros utilizando una muestra de 0,2 g de BiV que no había sido sintetizada a través de un molino de bolas.

La degradación del tinte MB en la indulgencia sinérgica de la vibración ultrasónica junto con la iluminación de luz visible se utilizó como parámetro para evaluar la eficacia piezofotocatalítica del BV en polvo. Se tomó la muestra de BV que pesaba 0,2 g para realizar la evaluación de la catálisis. La saturación de adsorción-desorción del tinte se alcanzó con precisión antes de comenzar la evaluación de la piezofotocatálisis. Cuando se alcanza la saturación de adsorción, el tinte ya usado se reemplaza por un nuevo tinte de 20 ml en una concentración de \(\sim\) 5 mg/L. Luego, la solución de tinte y la muestra de polvo de BV se expusieron a la irradiación de luz visible de dos bombillas de Havells Company (cada una con una potencia de salida de 15 W) y a la vibración ultrasónica recibida de un ultrasonicador (120 W, 40 kHz). Para evitar que la solución de tinte se calentara durante la ultrasonicación, el agua en el ultrasonicador se cambió cada 15 minutos porque servía como medio para el proceso. Para mantener un volumen constante en todo momento, el material de prueba se volvió a llenar cuidadosamente en el vaso de precipitados después de cada período regular de adquisición y evaluación de absorbancia. A modo de comparación, se realizó una evaluación de piezofotocatálisis con los mismos parámetros utilizando una muestra de 0,2 g de BiV que no había sido sintetizada a través de un molino de bolas.

Las exploraciones XRD de las muestras de polvo sintetizadas de BV, BiV y NBM BiV se muestran en la Fig. 2. Los patrones XRD obtenidos de BV y BiV muestran que todos los picos difractados concuerdan con el archivo de referencia JCPDS estándar ortorrómbico Bi2VO5.5 (Nº de archivo). .42-0135). BV y BiV se formaron en una sola fase sin existencia de ninguna fase secundaria. La fase Bi2VO5.5 está presente en NBM BiV, aunque los picos secundarios de V3O5, V2O5, V2O4 y Bi2O3 también están presentes a 18,8, 24,2, 26,8 y 27,9 grados, respectivamente. En contraste con el recocido de 24 h a 1020 K descrito anteriormente, este estudio sintetiza Bi2VO5.5 monofásico más rápidamente31. El método de molienda mecanoquímica de bolas (MBM) produjo partículas diminutas que ayudaron a sintetizar Bi2VO5.5 monofásico viable a 650 °C en solo 5 h. Es probable que pruebas experimentales adicionales excluyan la muestra en polvo de NBM BiV debido a la presencia de una fase adicional y la incapacidad de sintetizar el polvo usando el método de mortero en 5 h a 650 °C.

Resultados de XRD para polvos BV, BiV y NBM BiV.

Las bandas Raman vinculadas a la muestra de BV fabricada se muestran en la Fig. 3a. Los espectros Raman se examinaron entre 350 y 1300 cm-1. Las principales bandas Raman se encontraron en las longitudes de onda 372, 653, 768, 852 y 926 cm-1. Estas bandas obtenidas son consistentes con estudios publicados previamente9,52. Mientras que las bandas en 768 y 653 cm-1 revelan el átomo de oxígeno doblemente coordinado (V-O-V), la banda observada en 372 cm-1 demuestra la flexión simétrica del modo vibratorio de los enlaces V-O9,52. Los enlaces vibratorios VO de corto alcance se demuestran mediante la banda obtenida a 852 cm-1, mientras que el modo débil a 925 cm-1 representa la unidad V4+ = O. La disponibilidad de vanadio en el estado de valencia mixta de + 4 y + 5 provoca este modo vibratorio débil representado como la firma V4+=O52.

El espectro Raman (a) y el espectro FTIR (b) de la muestra BV.

El cambio de grupo funcional del material se entiende mediante el análisis espectroscópico FTIR de la muestra de BV que se muestra en la Fig. 3b. En este caso, hay bandas IR significativas a 832, 766, 715, 610 y 529 cm-1. El estiramiento asimétrico del enlace V-O se muestra en el pico a 832 cm-1, mientras que el estiramiento de la vibración simétrica del enlace V-O se muestra en el pico a 766 y 715 cm-153,54. Hay picos visibles en 613 y 529 que muestran la deformación del anión vanadato (O – V – O)55,56.

Las micrografías SEM se han utilizado para ilustrar la morfología de la superficie de la muestra como se muestra en la Fig. 4. Las Figuras 4a a c proporcionan una prueba clara de la presencia de los granos de forma irregular de la muestra de BV. La morfología de forma irregular de la muestra BiV no molida con bolas se muestra en la Fig. 4d. Redujimos efectivamente el tamaño de las partículas al rango submicrónico utilizando el enfoque de molienda de bolas, como lo muestran las micrografías SEM. Las Figuras 4c, d muestran la diferencia en el tamaño de partícula entre la muestra de Bi2VO5.5 (BV) molida con bolas y la muestra de Bi2VO5.5 (BiV) no molida con bolas. Para la muestra de BV, se llevó a cabo un mapeo de colores elementales EDS para lograr una identificación de fase precisa. La Figura 4e-f muestra el área de mapeo elegida y la presencia de los elementos O, V y Bi.

Fotografías SEM de (a – c) muestra de BV, (d) muestra de BiV y (e – f) evaluación de mapeo de color elemental EDS de BV.

Para determinar los estados químicos de los elementos, la muestra en polvo de BV se sometió a un examen XPS. Los espectros XPS que corresponden a los escaneos V2p, O1s y Bi4f se muestran en las figuras 5a-c. Cada uno de los componentes asimétricos Bi4f7/2 y Bi4f5/2 del espectro Bi4f se separó inicialmente en sus respectivos componentes Bi2+ y Bi3+. Dos picos, a 157,3 y 163,7 eV, son compatibles con el estado de oxidación Bi2+, ​​mientras que dos más, a 158,8 y 164,1 eV, son consistentes con el estado de oxidación Bi3+57,58. Cada uno de los componentes V2p3/2 y V2p1/2 del espectro V2p se separó inicialmente en sus respectivos componentes V4+ y V5+. El estado de oxidación V5+ se muestra mediante picos a 516,4 y 524,2 eV, mientras que el estado de oxidación V4+ se indica mediante picos a 517,3 y 523 eV59. Los espectros asimétricos de O1 también se dividieron primero en subcomponentes OL y OA. Los símbolos OL y OA representan vacantes de oxígeno y oxígeno reticular (estado de oxidación O2−), respectivamente57. Los defectos intrínsecos introducidos durante la producción y el tratamiento térmico provocan vacantes de oxígeno localizadas. Bi3+ y V5+ se convierten en Bi2+ y V4+, respectivamente, como resultado de la carga adicional enlazada en forma de pares de electrones que rodean los átomos de V y Bi y en el área vacante. En consecuencia, confirmamos la aparición de Bi2+ y V4+ además de Bi3+ y V5+60 previamente documentados.

(a – c) Los espectros XPS adquiridos para V2p, Bi4f y O1.

La Figura 6a muestra un estudio de fotocorriente dependiente del tiempo de una muestra de BV en polvo, que se utilizó para determinar el comportamiento de transporte del portador de carga de la muestra. BV alcanza una baja densidad de corriente oscura de (~ 2,8 µA/cm2) antes de la degradación del tinte, y muestra una mayor densidad de fotocorriente de (~ 6,5 µA/cm2) cuando se expone a la luz visible. Como resultado, pudimos obtener una proporción de aproximadamente 2,3 veces entre la luz visible y la corriente oscura. La separación de los portadores de carga fotogenerados se ve facilitada por la formación de una alta densidad de fotocorriente. La respuesta de fotocorriente de la muestra de BV puede invertirse, como se muestra repitiendo la densidad de fotocorriente en cada intensidad de irradiación61,62.

La muestra de BV (a) Respuesta de fotocorriente dependiente del tiempo (b) El espectro de absorbancia (c) Gráfico de Tauc.

La Figura 6b muestra el espectro de reflectancia difusa (DRS) medido a partir de la muestra en polvo de BV. Muestra el borde de absorción óptica adquirido de la muestra de BV molida con bolas. El valor de banda prohibida examinado de la muestra BV se muestra como 2,15 eV en la Fig. 6c. Dado que la banda prohibida de BV está dentro del espectro visible, el experimento de fotocatálisis se puede llevar a cabo utilizando luz visible.

El experimento de fotocatálisis para el polvo de BV se evaluó mediante la degradación del tinte MB y los hallazgos se muestran en la Fig. 7a. La saturación precisa de adsorción-desorción del tinte se obtuvo antes del inicio de la evaluación fotocatalítica. La Figura 7a muestra que a medida que aumentó la duración de la irradiación de luz visible con el fin de evaluar la evaluación fotocatalítica, los espectros máximos de absorción UV-visible del tinte MB disminuyeron. La disminución de la intensidad máxima con un tiempo de exposición más prolongado es una prueba de que la solución de colorante contaminante se ha decolorado. Las gráficas \(\frac{C}{{C_{o} }}\) versus tiempo obtenidas para la evaluación de fotocatálisis con BV, BiV y sin el uso de muestras de BV (control) se muestran en la Fig. 7b. Sin una muestra, la fotólisis provocó que el tinte de control se degradara en aproximadamente un 12 % después de 180 minutos cuando se expuso a la luz visible. En una exposición a la luz visible de 180 minutos, las eficiencias de degradación de MB de las muestras BV y BiV fueron de ~ 29 % y ~ 17 %, respectivamente. En comparación con la muestra de control, la eficiencia de degradación del tinte de las muestras BV y BiV mejoró en un 17% y un 5%, respectivamente. La variación en el tamaño de las partículas entre las muestras BV y BiV, que también ha sido demostrada mediante micrografías SEM, es la causa de la discrepancia en la eficacia fotocatalítica alcanzada por las dos muestras. Demostramos que el molino de bolas mejoró el rendimiento catalítico al mostrar que la eficiencia de degradación de BV fue un 12% mayor que la de la muestra de BiV no sintetizada con molino de bolas.

(a) Cambios en los espectros de absorción durante las pruebas fotocatalíticas con muestra BV (b) \(\frac{C}{{C_{o} }}\) versus gráficos de tiempo para pruebas fotocatalíticas con BV, BiV y sin muestras.

El experimento de piezocatálisis en polvo de BV se evaluó monitoreando la degradación del tinte MB, y los hallazgos se muestran en la Fig. 8a. Como se muestra en la Fig. 8a, la reducción en el espectro máximo de absorción del tinte MB con un aumento en el tiempo de ultrasonicación sirvió como prueba de que la degradación del tinte MB ocurrió bajo ultrasonicación. La decoloración de la solución contaminante está respaldada por la disminución del espectro de picos con el tiempo. Los datos \(\frac{C}{{C_{o} }}\) versus tiempo obtenidos para la evaluación de piezocatálisis con BV, BiV y sin el uso de muestras de BV (control) se muestran en la Fig. 8b. Las burbujas de agua que contienen gases atrapados y vapor de agua se forman, crecen y colapsan como resultado del proceso de ultrasonicación63. Esta actividad genera una zona caliente local donde la temperatura aumenta hasta 4000-5000 K63,64. Estas zonas calientes localizadas promueven la descomposición termolítica del agua, lo que resulta en la generación de radicales ·OH. Estos radicales ·OH producidos aceleran la degradación del tinte MB. Sonólisis es el término utilizado en la literatura para describir todo el fenómeno65. Para evitar que la solución de tinte se calentara durante la ultrasonicación, el agua en el ultrasonicador se cambió cada 15 minutos porque servía como medio para el proceso. En 180 minutos de ultrasonicación, el tinte de control experimentó una degradación del 13% del tinte MB en ausencia de muestra. En el experimento de piezocatálisis de 180 minutos, las eficiencias de degradación del tinte MB de las muestras BV y BiV fueron de ~ 32% y ~ 20%, respectivamente. En comparación con la muestra de control, la eficiencia de degradación del tinte de las muestras BV y BiV mejoró en un 19% y un 7%, respectivamente. La variación en el tamaño de las partículas entre las muestras BV y BiV, que también ha sido demostrada mediante micrografías SEM, es la causa de la discrepancia en la eficacia piezocatalítica alcanzada por las dos muestras. Demostramos que el molino de bolas mejoró el rendimiento catalítico al mostrar que la eficiencia de degradación de BV fue un 12% mayor que la de la muestra de BiV no sintetizada con molino de bolas.

(a) Cambios en los espectros de absorción durante las pruebas piezocatalíticas con muestra BV (b) \(\frac{C}{{C_{o} }}\) versus los datos de tiempo obtenidos para las pruebas piezocatalíticas con BV, BiV y sin muestra.

El experimento piezofotocatalítico en polvo de BV se evaluó monitoreando la degradación del tinte MB, y los hallazgos se muestran en la Fig. 9a. La saturación de adsorción precisa del tinte se obtuvo antes de iniciar la evaluación de la piezofotocatálisis. Para obtener evidencia de la degradación del tinte MB mediante piezofotocatálisis, rastreamos el cambio dependiente del tiempo en los espectros de pico de absorción del tinte, como se muestra en la Fig. 9a. La decoloración de la solución contaminante está respaldada por la disminución del espectro de picos con el tiempo. Las burbujas de agua que contienen gases atrapados y vapor de agua se forman, crecen y colapsan como resultado del proceso de ultrasonicación. Esta actividad genera una zona caliente local donde la temperatura aumenta hasta 4000-5000 K63,64. Estas zonas calientes localizadas promueven la descomposición termolítica del agua, lo que resulta en la generación de radicales ·OH. Estos radicales ·OH producidos aceleran la degradación del tinte MB66. Para evitar que la solución de tinte se calentara durante el experimento de piezofotocatálisis, el agua en el ultrasonicador se cambió cada 15 minutos porque sirvió como medio para el proceso. El gráfico \(\frac{C}{{C_{o} }}\) versus tiempo obtenido para la evaluación de fotocatálisis piezoeléctrica de BV, BiV y sin el uso de ninguna muestra (control) se muestra en la Fig. 9b. En un experimento de piezofotocatálisis de 180 minutos, el tinte de control se degrada en aproximadamente un 19 % sin el uso de ninguna muestra. En 180 minutos de evaluación de piezofotocatálisis, las eficiencias de degradación de MB de las muestras BV y BiV fueron ~ 63% y ~ 28%, respectivamente. En comparación con la muestra de control, la eficiencia de degradación del tinte de las muestras BV y BiV mejoró en un 44% y un 9%, respectivamente. La variación en el tamaño de las partículas entre las muestras BV y BiV, que también ha sido demostrada mediante micrografías SEM, es la causa de la discrepancia en la eficacia fotocatalítica alcanzada por las dos muestras. Demostramos que el molino de bolas mejoró el rendimiento catalítico al mostrar que la eficiencia de degradación de BV fue un 35% mayor que la de la muestra de BiV no sintetizada con molino de bolas. La eficiencia de degradación del tinte MB mediante piezofotocatálisis, piezocatálisis y fotocatálisis en la muestra de BV se muestra en la Fig. 9c. Durante la evaluación de fotocatálisis, piezocatálisis y piezofotocatálisis, la muestra en polvo de BV logró una eficiencia de degradación del tinte MB de 29%, 32% y 63%, respectivamente. Es evidente que los efectos de la combinación piezo-fotocatálisis dieron como resultado eficiencias de degradación más altas que las que la piezocatálisis individual y los estudios de fotocatálisis individuales pudieron producir. El uso de una muestra en polvo de BV demostró una mejora del 34 % y del 31 % en el rendimiento de la degradación durante la piezofotocatálisis en comparación con los resultados de los experimentos de fotocatálisis individual y piezocatálisis, respectivamente. Debido a la estructura de banda alterada provocada por el campo eléctrico interno, la evaluación de la piezofotocatálisis da como resultado una mayor utilización de los portadores de carga producidos67,68. Además, la polarización actual separa efectivamente a los portadores de carga, lo que reduce la probabilidad de recombinación de carga67,69. Por lo tanto, el efecto dual piezo-fotocatálisis puede resultar una estrategia útil para aumentar la eficiencia fotocatalítica y piezocatalítica. Durante la investigación de la evaluación de la piezofotocatálisis, se agregaron por separado a la solución de tinte captadores como isopropanol (IPA), p-benzoquinona (p-BQ) y ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) para unir las especies de radicales activos como el radical hidroxilo. (·OH), radical superóxido (\(^{ \cdot } {\text{O}}_{2}^{ - }\)), y huecos (h+) respectivamente70. La Figura 9d muestra cómo la evaluación de la piezofotocatálisis utilizando la muestra BV se ha visto significativamente afectada por el eliminador de EDTA que preferiblemente elimina los agujeros (h+). Según los resultados de un ensayo de eliminación, las principales especies activas en la degradación del tinte piezofotocatalítico son los agujeros (h+).

(a) Cambios en los espectros de absorción durante las pruebas fotocatalíticas con BV (b) \(\frac{C}{{C_{o} }}\) versus el tiempo obtenido para las pruebas fotocatalíticas con BV, BiV y sin muestra (c) evaluación de piezofotocatálisis, piezocatálisis y fotocatálisis con BV (d) diferentes efectos de los eliminadores examinados utilizando polvos de BV durante el análisis piezofotocatalítico.

La Figura 10a muestra las gráficas \(\frac{C}{{C_{o} }}\) versus tiempo adquiridas durante la evaluación de piezofotocatálisis utilizando material en polvo BV en varias concentraciones de tinte (5, 10 y 15 mg/L). . La Figura 10b muestra el − ln \(\left( {\frac{{\text{C}}}{{{\text{C}}_{{\text{o}}} }}} \right)\) versus el tiempo adquirido durante la evaluación de piezofotocatálisis utilizando una muestra de BV en diferentes concentraciones de tinte. La cinética de pseudo primer orden descrita por la ecuación. 2 gobierna la reacción de degradación piezofotocatalítica en este caso71,72.

aquí “k” representa la constante de velocidad cinética determinada por \({\text{ln}}\frac{{\text{C}}}{{{\text{C}}_{{\text{o} }} }}\) versus la pendiente del gráfico lineal en el tiempo 't'. El valor k eminente de 0,00529 min-1 se alcanza aquí con una concentración de tinte de 5 mg/L y experimenta una disminución en el valor de k con el aumento de la concentración de tinte. Las constantes de velocidad cinética obtenidas para concentraciones variables de tinte de 5, 10 y 15 mg/L fueron 0,00529, 0,00218 y 0,00113 min-1, respectivamente. La Figura 10c presenta el gráfico entre la constante de velocidad cinética "k" y las diversas concentraciones de colorante MB (5, 10 y 15 mg/L). La curva de calibración del tinte MB se muestra en la Fig. 10d. Esta curva se generó midiendo la intensidad de absorbancia máxima distintiva del colorante MB en concentraciones variadas (0, 5, 10, 15 y 20 mg/L). La Figura 10d demuestra una relación lineal entre absorbancia y concentración. Con el uso de esta curva, se puede determinar el valor de intensidad de absorbancia de la solución de tinte utilizada en el experimento de catálisis. Se puede encontrar algún estudio detallado en los datos complementarios S1.

(a) Gráfico \(\frac{C}{{C_{o} }}\) versus tiempo para la evaluación piezofotocatalítica con diferentes concentraciones de tinte (b) − ln \(\left( {\frac{{\text{ C}}}{{{\text{C}}_{{\text{o}}} }}} \right)\) frente al gráfico de tiempo para la evaluación piezofotocatalítica con diferentes concentraciones de colorante (c) gráfico a lo largo de la cinética tasa constante 'k' versus concentración de tinte MB (mg/L) y (d) curva de calibración del tinte MB.

Para investigar la sostenibilidad, la reutilización y la idoneidad de las aguas residuales limpiadas después de la evaluación de piezofotocatálisis, se realizó una prueba de índice de germinación (IG) simplificada, en la que se evaluó la germinación de las semillas junto con su crecimiento completo. Las semillas de Vigna radiata se obtuvieron de la Universidad Agrícola Central Dr. Rajendra Prasad, Bihar. Todos los experimentos se realizaron siguiendo las directrices pertinentes. Cada uno de los tres viales contenía 10 semillas de Vigna radiata, que recibían diariamente 0,5 ml cada una de agua sin tratar, tratada y destilada. La evaluación de la prueba se completó durante siete días en el IIT Mandi de la India, donde la temperatura exterior promedio observada fue de 30 °C. La Figura 11a-c muestra el crecimiento de las semillas en tres escenarios diferentes: agua de tinte antes de someterlas a piezofotocatálisis, agua de tinte después de piezofotocatálisis y agua destilada. Se demostró que la mayoría de los obstáculos para el crecimiento de las semillas estaban asociados con 5 mg/L de tinte sin tratar, mientras que el crecimiento de las semillas bajo la influencia del agua tratada no es tóxico73. Sin embargo, las plantas comestibles requieren una mayor protección y cualquier efecto negativo debe gestionarse de forma eficaz. Como alternativa al riego de plantas comestibles, proponemos utilizar estas aguas residuales tratadas para el riego de parques infantiles74. De este modo se reducirá parcialmente la necesidad de agua. Los resultados de fitotoxicidad se muestran en la Fig. 11d. Emino et al. han propuesto tres clases de sustancias basadas en valores de IG: fitotoxicidad fuerte \(\left( {{\text{GI}} < 50\% } \right),\) fitotoxicidad moderada \((50{\text{\% } } < IG < 80\% ),\) y sin fitotoxicidad \(({\text{GI}} > 80\% )\)72,75. Según los hallazgos, mientras que el tinte no tratado tiene un alto grado de toxicidad, el agua tratada tiene un nivel moderado de toxicidad72,75. Aquí, una evaluación piezofotocatálisis del agua tratada utilizada para la germinación de la semilla solo logró un 63% de eficiencia de degradación del tinte. Al aumentar la carga catalítica, alargar el tiempo catalítico y reducir la concentración de tinte, también es posible lograr una eficiencia de purificación del tinte del 100 %, lo que aumentaría aún más el índice de germinación21,76.

Efecto del tinte MB sobre el desarrollo de semillas de Vigna radiata en el transcurso de 7 días. La evaluación se realizó utilizando (a) 5 mg/L de colorante MB (b) aguas residuales tratadas (c) agua destilada (d) Análisis del índice de germinación en 2 muestras tomadas después de 0 y 3 h después del experimento de fotocatálisis piezo.

En las figuras 12a a c se muestra una descripción del mecanismo incurrido por BV durante la ruta de degradación del tinte MB bajo los estudios de fotocatálisis, piezocatálisis y piezofotocatálisis. El mecanismo de la fotocatálisis se muestra en la Fig. 12a, donde la fase BV sintetizada forma pares electrón-hueco en respuesta a la estimulación luminosa. Los radicales superóxido (\({\text{O}}_{2}^{ \cdot - } )\) se producen cuando los electrones reaccionan con el oxígeno adsorbido, mientras que los radicales hidroxilo \({\text{(OH}}^{ \ cdot } )\) se producen cuando los agujeros oxidan el agua adsorbida. Las especies oxidantes reactivas (ROS) incluyen especies como (\({\text{O}}_{2}^{ \cdot - } )\) y \({\text{(OH}}^{ \cdot } )\ ), que degradan el tinte MB y lo convierten en productos finales inocuos. Como resultado, se produce actividad fotocatalítica4,44.

Mecanismo incurrido por BV durante la evaluación de (a) fotocatálisis (b) piezocatálisis (c) piezofotocatálisis.

El mecanismo de piezocatálisis se presenta en la Fig. 12b. El proceso de cavitación crea puntos calientes locales, que ejercen fuerzas sobre la superficie del BV para provocar tensión local66. La tensión inducida por la ultrasonidos conduce a la formación de cargas de polarización (un campo eléctrico interno) en la superficie de BV. La influencia del campo eléctrico interno hace que los pares electrón-hueco libres cambien a la polaridad opuesta, lo que ayuda a la disociación de los pares e−–h+77,78. Como resultado, la superficie BV ha aumentado la acumulación de carga libre ya que se suprime la probabilidad de recombinación de portadores de carga69,79. Aunque todavía hay desacuerdo sobre la fuente potencial de portadores de carga durante el proceso de ultrasonicación, se cree que la sonoluminiscencia (durante la ultrasonicación, la luz se produce a una longitud de onda de 375 nm) y el aumento de calor debido a la creación de puntos calientes pueden ser la fuente80,81. La ultrasonidos con fenómenos como la polarización puede tener un efecto sinérgico. Además, la flexión de la banda inducida por la polarización ayuda en el transporte de e− y h+ a la superficie BV. Estos no son e− y h+ fotogenerados porque la piezocatálisis ocurre en la oscuridad. Los radicales superóxido (\({\text{O}}_{2}^{ \cdot - } )\) se producen cuando los electrones interactúan con el oxígeno adsorbido, mientras que los radicales hidroxilo \({\text{(OH}}^{ \ cdot } )\) se producen cuando los agujeros oxidan el agua adsorbida. Estas ROS también contribuyen a la formación de productos finales inocuos a medida que el tinte MB se degrada44,63,64. En consecuencia, se produce actividad piezocatalítica.

El mecanismo de piezofotocatálisis se presenta en la Fig. 12c. Los electrones de la banda de valencia (VB) son estimulados por la luz visible para moverse hacia la banda de conducción (CB), mientras que los huecos VB quedan atrás, creando pares electrón-hueco en la fase BV82. Aunque todavía hay desacuerdo sobre la fuente de los portadores de carga durante el proceso de ultrasonicación, se cree que la sonoluminiscencia (durante la ultrasonicación, la luz se produce a una longitud de onda de 375 nm) y el aumento de calor debido a la creación de puntos calientes pueden ser la fuente80,81. La ultrasonidos con fenómenos como la polarización puede tener un efecto sinérgico. En la piezofotocatálisis, los huecos y electrones excitados térmicamente predominan sobre los fotoexcitados, que se encuentran en menor concentración. Como resultado, la adición de ultrasonidos y luz visible mejora la concentración de cargas libres en la superficie de los catalizadores semiconductores83. La tensión creada durante la ultrasonicación induce cargas de polarización en la superficie del BV. Los puntos calientes locales se forman como consecuencia del proceso de cavitación y estos puntos calientes actúan sobre la superficie del BV para producir tensión local63,64. Una carga de polarización positiva se crea en la superficie mediante un dominio ferroeléctrico cuya orientación es desde la superficie hacia la superficie, mientras que una carga negativa es producida por un dominio cuya orientación es desde la superficie hacia la superficie. Al hacerlo, se puede crear un campo eléctrico dentro del BV. Las cargas de polarización positiva y negativa en el BV atraerán electrones y huecos fotogenerados, en consecuencia84. La banda de energía se desplaza hacia abajo en el lado de la carga de polarización positiva y hacia arriba en el lado de la carga de polarización negativa, como se muestra en la Fig. 12c. Como resultado de la flexión de la banda provocada por la polarización, los electrones fotoexcitados se mueven aún más a un nivel de energía más bajo, mientras que los agujeros fotogenerados en el VB se mueven a un nivel de energía elevado85. La polarización dominante impide la recombinación entre electrones y huecos al aumentar el espacio entre los portadores de carga, lo que envía electrones y huecos en direcciones opuestas78. Como resultado, la superficie del BV tendrá más electrones y huecos disponibles, lo que aumentará la generación de radicales. Es energéticamente más deseable que tanto los huecos como los electrones participen en los procesos redox. Por lo tanto, se mejora la reacción redox catalítica, acelerando la eficiencia de la degradación del tinte. Los electrones que reaccionan con el oxígeno adsorbido crean radicales superóxido (\({\text{O}}_{2}^{ \cdot - } )\), mientras que radicales hidroxilo \({\text{(OH}}^{ \cdot } )\) se producen cuando los agujeros oxidan el agua adsorbida. Estas ROS también contribuyen a los productos finales inocuos que se forman cuando el tinte MB se degrada44,63. La degradación catalítica mejorada se remonta al vínculo entre el potencial de polarización y los efectos de fotoexcitación, lo que facilita la separación de pares de electrones y huecos fotogenerados y suprime eficazmente la recombinación de portadores. En consecuencia, se produce actividad piezofotocatalítica.

Se investigó el polvo de Bi2VO5.5 molido con bolas para lograr una eficiencia piezofotocatalítica mejorada después de que se produjo mediante síntesis mecanoquímica de molienda de bolas a 650 °C durante 5 h. Al segregar con éxito los portadores de carga, el catalizador utilizó de manera eficiente el impacto sinérgico de la irradiación de luz visible junto con la vibración ultrasónica para mejorar la degradación del tinte. Se examinó la eficacia de la degradación del tinte lograda mediante piezofotocatálisis, piezocatálisis y fotocatálisis, junto con el proceso de degradación. La evaluación de piezofotocatálisis obtiene una eficiencia de degradación del tinte de ~ 63 % utilizando una muestra en polvo de Bi2VO5.5. La desintegración del tinte sigue una cinética de pseudoprimer orden y alcanza un valor k máximo de 0,0053 min-1. El tamaño de partícula reducido logrado mediante la síntesis de molienda de bolas de la muestra Bi2VO5.5 junto con la evaluación de fotocatálisis piezoeléctrica sinérgica ha contribuido a lograr una mayor eficiencia de degradación del tinte.

Este manuscrito incluye todos los datos relevantes.

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Descargar referencias

Este trabajo fue apoyado por el Instituto Coreano de Evaluación y Planificación de Tecnología Energética (KETEP) y el Ministerio de Comercio, Industria y Energía (MOTIE) de la República de Corea (No. 20192010106790 y No. 20204010600090). Los autores extienden su agradecimiento al Decanato de Investigación Científica de la Universidad King Khalid, Arabia Saudita, por financiar este trabajo a través del Programa de Grandes Grupos de Investigación con el número de subvención LRGP2/274/44.

Escuela de Ingeniería, Instituto Indio de Tecnología Mandi, Mandi, Himachal Pradesh, 175005, India

Manish Kumar y Rahul Vaish

Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad King Khalid, PO Box 9004, Abha, Arabia Saudita

Imen Kebaili & Imed Boukhris

Departamento de Ingeniería Eléctrica, Universidad de Hanyang, 222, Wangsimni-ro, Seongdong-gu, Seúl, 04763, Corea

Parque Hyeong Kwang Benno, Yun Hwan Joo y Tae Hyun Sung

Centro para la Educación en Convergencia Creativa, Universidad de Hanyang, 222, Wangsimni-ro, Seongdong-gu, Seúl, 04763, Corea

Anuruddh Kumar

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MK diseñó la investigación, realizó los experimentos y preparó el manuscrito y el resto de los autores RV, IK, IB, HP, YJ,TS y AK revisaron/editaron el manuscrito.

Correspondencia a Anuruddh Kumar.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Kumar, M., Vaish, R., Kebaili, I. et al. Bi2VO5.5 sintetizado mediante molienda de bolas para evaluación piezofotocatalítica. Representante científico 13, 8188 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33658-2

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Recibido: 02 de febrero de 2023

Aceptado: 17 de abril de 2023

Publicado: 20 de mayo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33658-2

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