Síntesis de compuestos orgánicos prebióticos a partir de CO2 mediante catálisis con partículas meteoríticas y volcánicas.

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 6843 (2023) Citar este artículo

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La aparición de compuestos orgánicos prebióticos fue un paso obligatorio hacia el origen de la vida. La importancia de la entrega exógena frente a la síntesis in situ a partir de gases atmosféricos aún está en debate. Demostramos experimentalmente que las partículas meteoríticas y volcánicas ricas en hierro activan y catalizan la fijación de CO2, produciendo los precursores clave de los componentes básicos de la vida. Esta catálisis es robusta y produce selectivamente aldehídos, alcoholes e hidrocarburos, independientemente del estado redox del medio ambiente. Es facilitado por minerales comunes y tolera una amplia gama de condiciones planetarias tempranas (150–300 °C, ≲ 10–50 bar, clima húmedo o seco). Descubrimos que este proceso a escala planetaria podría haber sintetizado hasta 6 × 108 kg/año de compuestos orgánicos prebióticos a partir del CO2 atmosférico en la Tierra Hadeana.

La formación de moléculas orgánicas reactivas para formar los componentes básicos de la vida en la Tierra naciente es uno de los requisitos previos para la abiogénesis1,2,3. La aparición de una corteza continental estable y agua líquida en la Tierra hace ~4,4 Gyr4,5, y las primeras firmas biogénicas de isótopos de carbono hace ~3,8-4,1 Gyr6,7 sugieren que la vida se originó sólo ~400-700 millones de años después de la formación de la Tierra8,9,10. Este lapso de tiempo relativamente corto indica que la mayor parte de los precursores orgánicos ya se formaron en la Tierra Hadeana hace tan solo 4,4 Gyr. Una posibilidad es que los componentes orgánicos prebióticos que se formaron en la nebulosa solar, los asteroides ricos en carbono y los cometas hayan llegado a la Tierra primitiva11,12,13,14,15,16,17,18,19,20. 21. Otras teorías consideran la síntesis en la atmósfera y en el océano mediante procesos catalíticos o de alta energía (rayos, energía volcánica, impactos)22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33 ,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58 ,59,60,61,62,63,64. Algunos de los procesos químicos subyacentes han sido simulados experimentalmente, como la síntesis de Miller-Urey en una atmósfera rica en CH4, la catálisis de Fischer-Tropsch64 en ambientes ricos en CO, la fijación de CO2 al piruvato sobre nanopartículas de hierro y níquel65, la síntesis acuosa de Strecker de aminoácidos dentro de asteroides carbonosos, o la química del hielo interestelar en los cometas.

Sin embargo, es difícil deducir con certeza qué escenario fue el más dominante (si es que hubo alguno) debido a la falta de datos clave. En el escenario de entrega exógena, además de las debatidas tasas de bombardeo iniciales, una fracción poco conocida de la materia orgánica se habría perdido en la entrada a la atmósfera por ablación, debido a impactos y pirólisis por calentamiento o disolución en la corteza derretida. En el escenario de síntesis in situ, la síntesis similar a Miller-Urey habría sido menos productiva en una atmósfera neutra rica en CO2 y N2 de la Tierra primitiva en comparación con las condiciones atmosféricas reducidas, ricas en CH4, N2 y H2 supuestas. en los primeros experimentos66,67,68.

Otro escenario posible, la síntesis orgánica alrededor de respiraderos hidrotermales en el fondo del océano, ha sido ampliamente estudiado58,61,69,70. La síntesis orgánica en el océano tiene limitaciones relacionadas con la dilución de los productos de la reacción o la vaporización por impactos gigantes71. Se han propuesto otros escenarios, por ejemplo, la síntesis orgánica en los estanques darwinianos de la superficie continental72, la síntesis impulsada por la reducción del hierro nativo del CO261, o la síntesis tipo Urey-Miller impulsada por la conversión de una atmósfera terrestre neutra a un estado reducido al colisionar con un solo núcleo de hierro de 1023 kg73, etc.

Proponemos otra vía sólida para la formación de materia orgánica prebiótica clave en la Tierra primitiva. En este escenario, partículas microscópicas ricas en hierro provenientes del espacio o formadas in situ por impactos gigantes74, ablación de meteoritos75 o producidas por erupciones volcánicas habían estado impulsando catalíticamente la fijación de CO2 de la atmósfera. Los minerales naturales disponibles en las islas volcánicas de la Tierra primitiva habrían servido como materiales de apoyo en esta síntesis (cf. Fig. 1). Para probar esta idea, investigamos experimentalmente las propiedades catalíticas de las partículas de hierro de meteoritos y cenizas volcánicas en condiciones de reacción simuladas de la Tierra primitiva en presencia de CO2, H2 y H2O.

Formación de materia orgánica clave prebiótica a partir de CO2 mediante catálisis con partículas meteoríticas y volcánicas. (A) Escenario de la Tierra primitiva con fuentes de hierro catalíticamente activo y partículas ricas en hierro. Las fuentes exógenas incluyen hierro y meteoritos pedregosos que contienen hierro y asteroides que producen nanopartículas por su ablación térmica en la atmósfera o después de impactos gigantes. Las fuentes in situ son cadenas volcánicas activas similares a las de Hawaii, que producen partículas de ceniza volcánica ricas en hierro. Estas partículas nano y microscópicas de hierro elemental muestran actividad catalítica e impulsan una síntesis robusta del CO2 y H2 o H2O atmosféricos como materia prima en compuestos orgánicos prebióticos clave, a temperaturas y presiones representativas de la Tierra primitiva. Alternativamente, se puede formar H2 durante la oxidación del hierro elemental con agua. Estos compuestos orgánicos prebióticos pueden actuar como reactivos en otras síntesis orgánicas que conducen a la formación de carbohidratos, lípidos, azúcares23, aminoácidos55 y moléculas de ARN y ADN35. (B) Las partículas de catalizador se prepararon mediante disolución ácida de meteoritos de hierro Campo del Cielo y Muonionalusta, meteorito de piedra Gao-Guenie y ceniza volcánica del Etna (Sicilia, Italia) (I), seguido de la impregnación del material de soporte, calcinación a 450° C (II), y reducción (III). Para simular un impacto gigante o una erupción volcánica, estos materiales también se molieron en un molino de bolas. Estas partículas catalíticas se investigaron en experimentos en autoclave de alta presión aplicando una amplia gama de condiciones (9 a 45 bar y 150 a 300 °C) con una mezcla de CO2 y H2 (IV). Los productos de reacción se identificaron y cuantificaron mediante mediciones de GC-MS (V).

Como fuentes de metales catalíticamente activos en la Tierra primitiva consideramos meteoritos de hierro, meteoritos pedregosos y cenizas volcánicas. En nuestros experimentos investigamos muestras representativas de los meteoritos de hierro Campo del Cielo y Muonionalusta, el meteorito pedregoso Gao-Guenie y las cenizas volcánicas del Etna. Su diferente composición metálica se resume en la Tabla 1.

Los meteoritos de hierro Campo del Cielo y Muonionalusta contienen cantidades considerables de Ni y trazas de Ir, que son buenos catalizadores de hidrogenación.

Es bien sabido que las partículas de catalizador estabilizadas sobre los soportes que aumentan el tamaño de la superficie (por ejemplo, Al2O3) aumentan la actividad catalítica y la estabilidad. Aquí seguimos un enfoque similar al combinar nuestras fuentes de hierro con minerales naturales que podrían haber estado disponibles en la Tierra primitiva. Esto simula experimentalmente un proceso en el que las partículas metálicas formadas se depositaron sobre minerales, por ejemplo (1) montmorillonita, (2) olivino, (3) diópsido y (4) hidroxiapatita. Todos ellos están presentes en la corteza terrestre o en meteoritos y asteroides: mientras que la montmorillonita y la hidroxiapatita pueden formarse en condiciones hidrotermales, la olivina y el diópsido son productos del vulcanismo máfico. Además, utilizamos gel de sílice (5) como sistema de referencia. Las composiciones elementales de estos soportes se determinaron mediante análisis de rayos X de energía dispersiva (EDX) y se resumen en la Tabla 2.

Los meteoritos y las cenizas volcánicas se disolvieron en ácido nítrico acuoso produciendo las soluciones madre. El meteorito de piedra y la ceniza volcánica no se disuelven completamente en estas condiciones, por lo que las soluciones se dispersaron y utilizaron sin filtración. Para la preparación de los catalizadores oxidados soportados, el soporte (gel de sílice, hidroxiapatita, olivino, diópsido y arcilla montmorillonita) se impregnó con la solución madre. La suspensión preparada se secó a 100 °C y posteriormente se calcinó a 450 °C durante 4,5 h. En estas condiciones, los nitratos metálicos se descomponen completamente formando los correspondientes óxidos metálicos.

Para la preparación de los catalizadores oxidados molidos con bolas del meteorito Campo del Cielo, el meteorito se disolvió en ácido nítrico acuoso vide supra. Esta solución se secó a 100 °C. El polvo o ceniza volcánica resultante se mezcló con los materiales de soporte (gel de sílice, hidroxiapatita, olivino, diópsido y arcilla montmorillonita) y se molió en el molino de bolas a 800 rpm durante 15 min.

Este procedimiento simula el proceso de trituración de meteoritos y asteroides o la formación de partículas de ceniza volcánica. Los catalizadores recién obtenidos se examinaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) para determinar su topología de superficie y el tamaño de las nanopartículas formadas. En la Fig. 2 se muestra una imagen SEM y la distribución de tamaño de las partículas preparadas por disolución de una muestra del meteorito Campo del Cielo e impregnación sobre el soporte de montmorillonita. El tamaño medio y la estrecha distribución de 4,7 ± 2,4 nm muestran que se pueden obtener pequeñas nanopartículas que pueden actuar como catalizadores altamente activos. Todas las muestras se caracterizaron por el SEM y se determinaron las distribuciones de tamaño (consulte la sección IV de Información complementaria).

El precatalizador preparado a partir del meteorito Campo del Cielo apoyado sobre Montmorillonita. (A) Imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de partículas oxidadas del meteorito Campo del Cielo sobre el soporte montmorillonita. (B) Distribución de tamaño de las nanopartículas con media y desviación estándar (σ).

Para la reducción de los catalizadores oxidados se transfirió aproximadamente 1 g de los materiales de soporte impregnados al inserto de vidrio (vidrio de cuarzo) del autoclave. El autoclave se evacuó y se lavó con nitrógeno (tres veces). Después de la evacuación (9 × 10–3 mbar), se presurizó hidrógeno (≈ 50 bar) en el autoclave. La reducción de los catalizadores oxidados se logró calentando a 300 °C durante 17 horas.

Después de la reducción, se liberó el exceso de hidrógeno del catalizador soportado reducido y enfriado y se añadió dióxido de carbono y, a continuación, hidrógeno o agua con una presión parcial o un volumen definido, respectivamente. A continuación se calentó el autoclave presurizado hasta la temperatura correspondiente. Las condiciones de reacción detalladas se enumeran en la sección VII de Información complementaria. Después del tiempo de reacción establecido, el autoclave se enfrió a 0 °C (para condensar los compuestos volátiles). Para separar los compuestos orgánicos formados del catalizador se realizó una destilación. El catalizador negro congelado se enfrió a -180 °C y se transfirió al aparato de destilación de vidrio. Este aparato se evacuó a 3 × 10–2 mbar. Luego, la pata del aparato de destilación con el catalizador se calentó a 210-220 °C y los compuestos evaporados se condensaron en un matraz enfriado con nitrógeno líquido (-180 °C). Una vez completado el proceso de destilación, se abrió el aparato y, después de calentarlo, se recogieron los productos de reacción añadiendo diclorometano (3 veces en total, 0,3 ml o 0,5 ml).

Para investigar las propiedades catalíticas de los catalizadores preparados, se realizó un cribado de la reacción utilizando un sistema de autoclave de alta presión. Los catalizadores soportados minerales se presurizaron con gases CO2 y H2 a varias presiones parciales (CO2: 5–40 bar; H2: 5–41 bar; presión total: 9–45 bar) y se calentaron (150 °C–300 °C) en el sistema de autoclave para cubrir una amplia gama de condiciones. En estas condiciones, los catalizadores oxidados, que normalmente son de color rojo por el Fe oxidado, se reducen y activan, convirtiéndose en materiales de color negro oscuro. El material reducido corresponde a las partículas depositadas formadas por ablación térmica tras la entrada de meteoritos en la atmósfera o trituración del material por fuerzas (geo)mecánicas. Estas reacciones en autoclave se realizaron durante varios días y semanas. Después de enfriar y liberar la presión, los productos de la reacción se aislaron mediante separación de los catalizadores mediante microdestilación y luego se identificaron y cuantificaron mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) (consulte la sección V de Información complementaria).

La Figura 3 muestra la distribución del producto resultante de experimentos con las partículas catalíticas activas obtenidas del meteorito Campo del Cielo soportadas sobre montmorillonita a 300 °C, una relación H2:CO2 de 2:1 y una presión total de 45 bar. La masa total del producto fue de 934 μg, siendo el rendimiento comparable a los resultados en condiciones hidrotermales59. Los componentes principales fueron metanol, etanol y acetaldehído, sumando hasta un 70% en peso en total. El residuo se compone de n-alcanos (de n-hexano a n-pentadecano) e isoalcanos (de iso-heptano a iso-tetradecano), cada uno de los cuales representa aprox. 15% de la masa total del producto. También detectamos formaldehído en estas condiciones (consulte la sección VB de Información complementaria). La identificación de cantidades tan grandes de compuestos orgánicos oxigenados es un resultado apasionante, porque el formaldehído y el acetaldehído son componentes importantes para la síntesis de carbohidratos, aminoácidos y para la formación de desoxirribonucleósidos. Este análisis se realizó para la reacción de detección catalítica con todos los materiales catalíticos preparados (ver Información complementaria VII). En estas condiciones no se detectaron otros productos de reacción. Las proporciones de productos de los compuestos, el rendimiento global y las distribuciones de los productos de reacción de catálisis detectados dependen de las condiciones físicas. Sorprendentemente, incluso las temperaturas de reacción tan bajas como 150 °C y los tiempos de reacción prolongados de 14 días produjeron productos de reacción, lo que demuestra que los materiales son catalíticamente activos incluso en condiciones de reacción suaves. Por lo tanto, se realizó una selección exhaustiva variando estas condiciones de reacción (ver más abajo).

Distribución del producto de reacción por número de carbonos. Condiciones de reacción: una mezcla de gases de CO2:H2 = 1:2, una presión total de 45 bar, temperatura de 300 °C y tiempo de reacción de 4 días. Catalizador: Partículas metálicas preparadas a partir del meteorito Campo del Cielo sobre montmorillonita como soporte. El rendimiento global fue de 934 µg y el número de rotación fue de 3,97 g/(kg d). (A) Gráfico circular de la distribución del producto (en porcentaje en masa) que separa los productos de reacción oxigenados (amarillo; metanol, acetaldehído y etanol), n-alcanos (rojo; n-hexano a n-hexadecano) e isoalcanos (verde; de iso-heptano a isopentadecano). (B) Gráfico de barras que muestra el porcentaje en masa de compuestos con un número diferente de átomos de C en cada grupo: productos de reacción oxigenados (amarillo), n-alcanos (rojo) e isoalcanos (verde).

Para excluir una posible contaminación debida a los disolventes y a la propia configuración experimental, realizamos una serie de mediciones en blanco para validar los resultados. Además, realizamos experimentos con soportes puros y fuentes metálicas para cuantificar sus actividades catalíticas así como sus impurezas en las mismas condiciones de reacción. En todos los experimentos en blanco, las masas resultantes de productos oxigenados, n-alcanos e isoalcanos no superaron los 4 μg, lo que es significativamente menor que, por ejemplo, los 934 μg que se obtuvieron en el experimento que se muestra en la Fig. 3. .

Para realizar una comparación cuantitativa de todos los experimentos, estandarizamos los resultados calculando los números de rotación (TON) para cada experimento. La TON se define como la masa del producto de la reacción (\({m}_{product}\)) dividida por el producto de la masa del catalizador (\({m}_{metcat}\)) y el tiempo ( \(t\)):

El número de recambio es independiente del tamaño de las nanopartículas. El tamaño de las nanopartículas es muy similar para todos los materiales considerados, que tienen una distribución de tamaño entre ~ 5 y 10 nm.

Investigamos sistemáticamente los materiales catalíticos preparados a partir de muestras de meteoritos y cenizas volcánicas (condiciones de reacción: una mezcla de gases de CO2:H2 = 1:2, una presión total de 45 bar, una temperatura de 300 °C y un tiempo de reacción de 4 a 5 minutos). días). La Figura 4 resume los rendimientos y la distribución del producto para todos los catalizadores en los diversos soportes y preparados mediante el método de impregnación húmeda y mediante molino de bolas. Los soportes tienen una fuerte influencia en la actividad y pueden mejorar significativamente la actividad catalítica [hasta TON = 85,50 g/(kg d)]. Este efecto es menor en los experimentos con hidroxiapatita [hasta TON = 1,00 g/(kg d)] y olivino [hasta TON = 5,13 g/(kg d)]. En el caso de la hidroxiapatita, esto probablemente se deba a la superficie alcalina, ya que un experimento con carbonato de calcio mostró resultados similares (ver Información complementaria). Para el olivino, es probable que las propiedades de la superficie influyan en la actividad. En el mismo experimento con una forsterita sintética (Mg2[SiO4]) que tiene una composición similar, pero una estructura diferente a la del olivino natural, la actividad aumenta significativamente [TON = 8,30 g/(kg d); ver SI].

Cribado de las fuentes metálicas y soportes para la fijación de CO2. Fuentes de metales (eje x): blanco (mediciones sin soporte), Campo del Cielo (meteorito de hierro) como nanopartículas (Nanopartículas) y partículas microscópicas (Ball Mill), Muonionalusta (meteorito de hierro) como nanopartículas (Nanopartículas), Gao-Gunie (meteorito de piedra) como nanopartículas (Nanopartículas) y ceniza volcánica como nanopartículas (Nanopartículas) y partículas microscópicas (Ball Mill). Soportes (eje y): blanco (sin fuente de metal, \({m}_{metcat}\) se establece en la masa del soporte) gel de sílice, hidroxiapatita, olivino, montmorillonita y diópsido. Un símbolo "x" indica que no se ha producido ninguna reacción. El tamaño del círculo refleja el número de rotación del catalizador (ver escala a la derecha). Los gráficos circulares dentro de estos círculos muestran la distribución de productos que contienen los productos oxigenados (amarillo: metanol, acetaldehído y etanol), n-alcanos (rojo: n-hexano a n-hexadecano) e isoalcanos (verde: de iso-heptano a isopentadecano). Condiciones de reacción: una mezcla de gases de CO2:H2 = 1:2, una presión total de 45 bar, temperatura de 300 °C y tiempo de reacción de 4 a 5 días.

Comparando las fuentes metálicas, la ceniza volcánica muestra la mayor actividad y, por tanto, tiene el mayor número de rotación. Una razón para esta observación podría ser la presencia de promotores catalíticos como sales de potasio y sodio, que se encontraron en la ceniza volcánica (Tabla 1).

Los catalizadores meteoríticos Muonionalusta y Campo del Cielo, ricos en hierro y níquel, son ligeramente menos activos. El número de rotación más bajo se observa cuando se utiliza un meteorito pedregoso como fuente de partículas catalíticas. Una posible razón podría ser el menor rendimiento en nanopartículas catalíticamente activas obtenido en la preparación de estos materiales (ver Tablas 1 y 5).

La mayor selectividad a favor de la formación de alcanos y alcanos ramificados se observó para la combinación de catalizador metálico Campo del Cielo y montmorillonita (hasta 30% de alcanos) (ver Fig. 3). En contraste con esto, encontramos que todos los demás catalizadores mostraron una mayor selectividad por los productos oxigenados, que constituyen más del 95% de la masa total del producto.

Luego estudiamos la influencia del tamaño de las nanopartículas en la actividad catalítica. Para ello se mezclaron diferentes concentraciones de sales metálicas de Campo del Cielo con gel de sílice o montmorillonita, se secaron y calcinaron. Al aumentar las concentraciones de sales metálicas, las nanopartículas se hicieron más pequeñas (gel de sílice: 13,38 nm > 11,81 nm > 9,63 nm) y observamos que el rendimiento de CO2 [gel de sílice: TON = 1,37 g/(kg d) < 4,39 g/( kg d) <36,97 g/(kg d)] la conversión aumentó en experimentos catalíticos (para más detalles, consulte la Tabla S10 en el SI). Utilizando un molino de bolas, produjimos catalizadores microscópicos con un tamaño de partícula 100 veces mayor. Sorprendentemente, partículas tan grandes todavía mostraban actividad catalítica. Sin embargo, a diferencia de los catalizadores formados durante la impregnación húmeda, la proporción de metales en estos catalizadores de tamaño micrométrico tuvo que exceder un umbral para mostrar una formación significativa de producto (consulte la Tabla de información complementaria S11). Para el catalizador preparado a partir del meteorito Campo del Cielo soportado sobre diópsido, observamos una actividad similar para las partículas de tamaño micrométrico molidas con bolas y para los catalizadores de nanopartículas. Para los otros catalizadores, el número de rotación de las partículas del molino de bolas fue del 3 al 24% del de las nanopartículas (consulte la Tabla de información complementaria S11). Esto puede explicarse por la menor relación superficie-volumen de las partículas del molino de bolas en comparación con las nanopartículas, lo que lleva a un menor número de sitios de superficie catalítica por unidad de área del soporte.

Identificamos condiciones ambientales favorables para la formación de materia orgánica prebiótica clave en la Tierra primitiva mediante un análisis sistemático de las condiciones de reacción. Los resultados para diversas temperaturas, así como para diversas proporciones y presiones de CO2:H2 utilizando las partículas catalíticas del meteorito de hierro Campo del Cielo sobre el soporte de montmorillonita se representan en las Figs. 5 y 6, respectivamente.

Dependencia de la temperatura y el tiempo de reacción de la fijación de CO2. Números de rotación en diferentes tiempos de reacción (3–38 d) y temperaturas (150–300 °C). El tamaño del círculo refleja el número de facturación (ver escala a la derecha). Los gráficos circulares dentro de estos círculos muestran la distribución de productos que contienen los productos oxigenados (amarillo: metanol, acetaldehído y etanol), n-alcanos (rojo: n-hexano a n-hexadecano) e isoalcanos (verde: de iso-heptano a isopentadecano). Condiciones de reacción: una mezcla de gases de CO2:H2 = 1:2 y una presión total de 45 bar. Se prepararon partículas de hierro del meteorito Campo del Cielo en montmorillonita como soporte.

Dependencia parcial de la presión de la fijación de CO2. Número de rotación a diferentes presiones parciales de dióxido de carbono (3 a 40 bar) y presiones parciales de hidrógeno (2 a 40 bar). El tamaño del círculo refleja el número de facturación (ver escala a la derecha). Los gráficos circulares dentro de estos círculos muestran la distribución de productos que contienen los productos oxigenados (amarillo: metanol, acetaldehído y etanol), n-alcanos (rojo: n-hexano a n-hexadecano) e isoalcanos (verde: de iso-heptano a isopentadecano). Condiciones de reacción: ya sea una mezcla de gases de CO2:H2 con la misma proporción de 1:1 pero con una presión total variada o CO2:H2 con una proporción variada pero con una presión total de 45 bar. La temperatura es de 300 °C y el tiempo de reacción es de 3 a 4 días. Partículas de hierro preparadas a partir del meteorito Campo del Cielo sobre montmorillonita como soporte.

La Figura 5 muestra que existe una fuerte influencia de la temperatura en los productos de reacción. Por debajo de 300 °C, solo se formaron productos oxigenados y el TON aumentó con la temperatura y el tiempo de reacción, mientras que a 300 °C se detectaron tanto n-alcanos como isoalcanos. Aquí, la masa total de los productos disminuyó con el tiempo de reacción [38 días y 300 °C: TON = 0,21 g/(kg d)]. Sin embargo, se observó una mayor variedad de alcanos ramificados al final del experimento después de 38 días, probablemente formados por craqueo de alcanos y reacciones de reordenamiento en el soporte de montmorillonita41.

El resultado más sorprendente es que la catálisis con partículas de meteoritos es robusta y produce materia orgánica prebiótica tanto en condiciones atmosféricas neutras como reductoras (ver Fig. 6). El mayor rendimiento general y la mayor proporción de productos oxigenados se observaron con una relación de presión CO2:H2 de 21:24 y una presión total de 45 bar [TON = 7,3 g/(kg d)]. La actividad catalítica general fue menor a presiones totales de gas más bajas, como se observa comúnmente en la catálisis de Fischer-Tropsch76. La catálisis es más eficiente en un ambiente rico en CO2 [CO2:H2 = 40:5; TON = 3,72 g/(kg d)] que en un ambiente rico en H2 [CO2:H2 = 5:41; TONELADA = 0,16 g/(kg d)]. Tanto la dependencia de la temperatura como de las condiciones atmosféricas sugieren que los compuestos oxigenados como los aldehídos y los alcoholes se forman en condiciones más suaves, mientras que los alcanos se forman mediante reacciones de estos intermedios a temperaturas elevadas.

Como ya se señaló, los productos oxigenados que se producen más fácilmente (especialmente los aldehídos) son compuestos esenciales para la formación de componentes básicos de la vida, como la fracción (desoxi)ribosilo de los nucleósidos de ARN y ADN35,36, aminoácidos55 y carbohidratos22,57. Si proyectamos nuestros resultados experimentales a la historia de la Tierra primitiva, el rendimiento y la selectividad hacia los productos oxigenados deberían haber aumentado con la pérdida gradual del H2 primordial y el enfriamiento de la atmósfera.

Para considerar las condiciones ambientales en las que el H2 no estaba fácilmente disponible, también se llevaron a cabo experimentos bajo presión parcial reducida de H2 (ver Fig. 7) y únicamente en presencia de CO2 y H2O (ver Tabla de información complementaria S14). En el primero podemos ver claramente que la fijación de CO2 todavía funciona en condiciones suaves de 10 bar de dióxido de carbono, 1 bar de hidrógeno y 200 °C, aunque el número de rotación se reduce en dos órdenes de magnitud en comparación con los experimentos a temperaturas más altas. presiones. Estas condiciones de reacción también reflejan otros modelos que predicen presiones atmosféricas más bajas en la Tierra Hadeana, por ejemplo, un máximo de ~10 bares de CO2 y ~1 bar de nitrógeno77 o incluso presiones más bajas78. Nuevamente observamos que los alcanos sólo se forman a temperaturas más altas. En los experimentos con agua, observamos que la reacción redox del hierro reducido con agua conducía a la generación continua in situ de H278. Este proceso acoplado de formación de H2 y su reacción inmediata con CO2 produce productos oxigenados, como en el caso de los experimentos CO2-H2.

Fijación de CO2 con baja presión parcial de hidrógeno. Se muestran los números de rotación a diferentes presiones parciales de dióxido de carbono (8 a 40 bar) y temperaturas (200 a 300 °C). El tamaño del círculo refleja el número de facturación (ver escala a la derecha). Los gráficos circulares dentro de estos círculos muestran la distribución de productos que contienen los productos oxigenados (amarillo: metanol, acetaldehído y etanol), n-alcanos (rojo: n-hexano a n-hexadecano) e isoalcanos (verde: de iso-heptano a isopentadecano). Condiciones de reacción: las presiones parciales de hidrógeno en estos experimentos fueron de 1 a 2 bar y el tiempo de reacción fue de 3 a 10 días. Partículas de hierro preparadas a partir del meteorito Campo del Cielo sustentado sobre montmorillonita.

Debido a que los alcanos se formaron sólo bajo condiciones de reacción más duras y su rendimiento es unos pocos órdenes de magnitud menor que el rendimiento de los productos oxigenados, es probable que dos mecanismos diferentes, parcialmente independientes, sean responsables de su producción. La formación de los alcanos y el hecho de que sólo se observen bajo ciertas condiciones (montmorillonita, Campo del Cielo, altas temperaturas, alta presión parcial de hidrógeno) puede explicarse por la reacción de desplazamiento del gas agua que se muestra en la Fig. 8.

Reacción de desplazamiento del gas agua, que podría tener un efecto positivo en la formación de alcanos en la fijación de CO2.

El uso de montmorillonita como catalizador conduce a la eliminación de agua. Por lo tanto, desplaza el equilibrio hacia el lado del monóxido de carbono. Lo mismo ocurre cuando la presión parcial del dióxido de carbono es baja y la presión parcial del hidrógeno es alta. Esto último también conduce a una concentración muy alta de hidruros en la superficie y, por tanto, a un entorno altamente reductor. Para explicar el efecto de la temperatura, debemos considerar el estado de agregación del agua, porque la presencia de agua gaseosa provoca un desplazamiento del equilibrio hacia el lado del monóxido de carbono. A partir de 250 °C y la presión resultante de 89 bar en el autoclave, el agua es gaseosa. Por lo tanto, nuestras condiciones favorecen la presencia de monóxido de carbono que puede formar alcanos lineales y ramificados mediante la reacción clásica de Fischer-Tropsch. Sólo Campo del Cielo muestra una producción significativa de alcanos, ya que todas las demás fuentes metálicas contienen elementos que dificultan la reacción de Fischer-Tropsch, por ejemplo, el azufre. Dado que las condiciones que favorecen a los alcanos también desplazan la reacción del agua y el gas hacia el lado del monóxido de carbono, se supone que se forman mediante la reacción clásica de Fischer-Tropsch.

Proponemos un mecanismo para la formación de productos oxigenados (ver Fig. 9). Este mecanismo también concuerda con los hallazgos de Varma, Muchowska, Chatelain y Moran para la formación de ácido fórmico, metanol y acetato en condiciones hidrotermales61 y también se observa para catalizadores de nanopartículas79. El primer paso es la disociación del hidrógeno en la superficie catalítica, como se conoce por las reacciones de Haber-Bosch y Fischer-Tropsch. Con la adición de dióxido de carbono se forma un formilo superficial. Este compuesto se puede reducir a un hidroximetilo de superficie y un metilo de superficie.

Mecanismo propuesto para la fijación de carbono. Como primer paso, se rompe el enlace de hidrógeno en la superficie como en la síntesis de Fischer-Tropsch y Haber-Bosch. Mediante la adición de dióxido de carbono y condensación, se forma un formilo superficial, similar al mecanismo propuesto por Varma, Muchowska, Chatelain y Moran61. A continuación, mediante reducción y recombinación de las especies de superficie, se forman los productos, que están marcados en azul. Una línea horizontal discontinua muestra la superficie del metal.

La recombinación de estos compuestos entre sí o con un hidruro superficial conduce a la formación de formaldehído, metanol, acetaldehído y etanol. Este mecanismo también sugiere la producción de metano y etano, que sin embargo no se detectaron en las condiciones de reacción investigadas. Tenga en cuenta que no existe la posibilidad de generar fragmentos de CH2 para lograr un alargamiento de la cadena (como en la reacción de Fischer-Tropsch) y, por lo tanto, solo se generan productos con un máximo de dos átomos de carbono. El mecanismo propuesto explica además por qué, a diferencia de los experimentos hidrotermales59,61 y de chispas láser24,59, no se formaron ácidos carboxílicos.

La síntesis catalizada como fuente de materia orgánica prebiótica debería haber sido más activa durante el Hadeano, ya que requiere temperaturas superficiales superiores a aproximadamente 150 °C y varios bares de presión atmosférica para funcionar. Las condiciones de la Tierra primitiva en aquella época, con altas tasas de bombardeo planetesimal y actividad volcánica, deberían haber sido las más favorables para la producción de partículas catalíticas ricas en hierro y H2 atmosférico, que impulsaban la síntesis. Siguiendo las predicciones del modelo atmosférico para la Tierra primitiva con al menos varias decenas de impactos gigantes durante Hadean80, consideramos una atmósfera neutra de CO2:H2:N2 posterior al impacto con una presión total de aproximadamente 3 a 10 bar y una temperatura superficial de las islas volcánicamente activas de aproximadamente 130 a 200 °C (para más detalles, consulte la sección VIII de Información complementaria). A continuación, asumimos que minerales similares a la montmorillonita, un producto común de la erosión ácida de las rocas volcánicas, cubrían la superficie de estas islas y servían de soporte para esta síntesis. La superficie subaérea en ese momento era como máximo alrededor del 1% de la masa continental moderna. Se adoptaron tasas de entrega total mínima y máxima de materia exógena de ~ 3 × 1012 y 1015 kg/año52, y se calculó una fracción de masa de FeNi y compuestos ricos en hierro utilizando abundancias medidas de meteoritos y PDI. Suponiendo que solo una fracción <0,1 – 1% de los metales o silicatos ricos en hierro se recondensaría como partículas catalíticas de tamaño nanométrico y micrométrico, la tasa de entrega total de los catalizadores exógenos en la superficie subaérea de la Tierra Hadeana podría haber sido ~ 5 × 107–4 × 1011 kg/año (Información complementaria, sección VIII.B).

También asumimos que la actividad volcánica en la Tierra Hadeana ha sido, como máximo, varias veces mayor que en la Tierra moderna, produciendo un volumen total de cenizas de hasta ~ 20–100 km3 (Información complementaria, sección VIII.C). Según datos geológicos modernos, aproximadamente el 4% en peso de ese volumen estaría representado por partículas de silicato ricas en hierro de menos de 30 micrones. La tasa de deposición total resultante de las partículas finas de ceniza en la superficie subaérea podría haber sido de ~ 2 × 1011-1012 kg/año. Finalmente, basándonos en nuestros resultados experimentales, asumimos que las partículas catalíticas depositadas sobre los minerales estarían activas durante unos 30 días.

Al tomar los rendimientos de síntesis medidos a T = 150–200 °C y reducir estos valores a presiones totales de ~ 3–7 bar, se obtiene la tasa de producción resultante de compuestos orgánicos prebióticos en una atmósfera rica en CO2 con P(CO2)/ P(H2) ~ 1–2 podría haber sido hasta ~ 106–6 × 108 kg/año (Información complementaria, sección VIII.D). Esto es comparable o excede la tasa de entrega de materia orgánica exógena a la superficie subaérea de ~ 2 × 107 kg/año y la producción endógena en las zonas posteriores al impacto de ~ 104 kg/año44. La síntesis orgánica tipo Urey-Miller impulsada por relámpagos volcánicos podría haber agregado otros ≲4 × 109 kg/año de materia orgánica a esta tasa de producción59. Por el contrario, si la atmósfera primitiva de la Tierra hubiera sido rica en CO en lugar de rica en CO280,81, la síntesis de Fischer-Tropsch impulsada por el hierro nativo o las partículas exógenas de FeNi produciría hasta 7 × 1010–5 × 1013 kg/año de CH4, 7 × 109–5 × 1012 kg/año de HCN y otros compuestos orgánicos82,83.

Concluimos que la síntesis catalítica presentada en este estudio podría haber producido una cantidad sustancial de compuestos orgánicos oxigenados clave en una atmósfera neutra rica en CO2 en la Tierra Hadeana77, complementando la producción de precursores de azúcares y aminoácidos mediante otros procesos66,84,85. Durante un lapso de tiempo geológicamente corto de varias decenas de Myr, la masa de compuestos orgánicos prebióticos sintetizados in situ en la Tierra primitiva podría haber sido tan alta como ~ 1013–6 × 1016 kg, comparable o superando las biomasas acuáticas y terrestres totales modernas. respectivamente86.

En este trabajo, demostramos experimentalmente que las partículas meteoríticas y volcánicas ricas en hierro son catalizadores eficientes para convertir el dióxido de carbono atmosférico en hidrocarburos, metanol, etanol, formaldehído y acetaldehído, que son importantes precursores de lípidos, nucleósidos, azúcares y aminoácidos. Estas partículas exhiben actividad catalítica en presencia de minerales naturales y CO2, H2 o H2O atmosférico a temperaturas y presiones representativas de la Tierra primitiva. Dado que la atmósfera de la Tierra primitiva probablemente haya estado evolucionando hacia un estado más oxidante, los compuestos orgánicos que contienen oxígeno se habrían producido de manera más eficiente con el tiempo, promoviendo una mayor síntesis de compuestos prebióticos más complejos. Por lo tanto, la Tierra primitiva y exoplanetas rocosos jóvenes similares podrían considerarse como un reactor catalítico gigante que convierte los gases atmosféricos como materia prima en materia orgánica prebiótica compleja.

Diclorometano anhidro (Honeywell o Acros Organics, 99,8%), nitrato de hierro nonahidrato (Alfa Aesar, 98,0–101,0%), nitrato de níquel hexahidrato (Alfa Aesar, 98%), nitrato de cobalto hexahidrato (Alfa Aesar, 98,0–101,0%), germanio Se compraron y utilizaron tetracloruro (Alfa Aesar, 99,99999%), nitrato de galio (Sigma Aldrich, GA 9–10% p/p), dimedona (Sigma Aldrich, ≥ 99,0%), cloruro de iridio anhidro (Strem Chemicals, 99,95+%). como recibido. El hidrógeno (99,999%) y el dióxido de carbono (99,998% o 99,995%) se compraron a Air Liquid. Los capilares de sílice fundida se adquirieron en MicroQuartz, Munich, Alemania. La fase estacionaria cromatográfica de gases GE-SE-30 se obtuvo de Macherey & Nagel, Düren, Alemania. La montmorillonita se compró a Alfa Aesar como "mineral natural", polvo de malla de ~ 200 y se usó tal como se recibió. El gel de sílice se adquirió de Acros Organics en forma de polvo de 0,035 a 0,070 mm, 60 Å y se utilizó tal como se recibió. Campo del Cielo se compró en el Museo de Meteoritos Decker, Oberwesel, Alemania, y se utilizó tal como se recibió. Los meteoritos Muonionalusta y Gao-Guenie, los minerales olivino y diópsido fueron proporcionados por la Mineralogische Staatssammlung Bayern. Los minerales se pulverizaron en el molino de bolas (400 rpm durante 15 min). La ceniza volcánica fue recolectada de una erupción del Etna, Sicilia, Italia, el 23 de abril de 2012 en Fornazzo. Para las reducciones y reacciones a alta presión se utilizó un autoclave de acero inoxidable de alta presión con inserto de vidrio de 200 ml con manómetros digitales, válvula de estrangulación fina y sensor de temperatura de 330 mm. El autoclave está apretado con junta plateada. La temperatura se ajustó mediante una campana calefactora 20 S, equipada con un agitador magnético. Los autoclaves se adquirieron en Carl Roth, Karlsruhe, Alemania. Para reacciones en condiciones acuosas se instaló además una válvula de bola de tres vías entre el autoclave y la válvula de estrangulación fina. Los autoclaves fueron presurizados con una configuración de cribado de alta presión construida en casa87. El molino planetario de bolas 33 Pulverisette 7 se adquirió de Fritsch GmbH, Idar-Oberstein, Alemania y se usó con dos tazones de molienda de acero inoxidable de 20 ml y 12 bolas de acero inoxidable de 10 mm. Un cromatógrafo de gases Thermo Trace (San José, California, EE. UU.) equipado con un inyector dividido (250 °C), un detector de ionización de llama (250 °C) para los análisis cuantitativos y para la identificación una trampa de iones cuadrupolo (PolarisQ MS ) se utilizó un espectrómetro de masas o un espectrómetro de masas de cuadrupolo (MS de cuadrupolo simple ISQ), respectivamente. El análisis por cromatografía de gases se realizó en un GE-SE-30 de 25 m a 250 nm (ID 250 μm).

Para las actividades catalíticas se utilizaron catalizadores de fijación de CO2 en condiciones estándar (T = 300 °C, p = 45 bar, H2:CO2 = 2:1, t = 3–4). Los resultados se resumen en la Tabla 3.

Para verificar el tamaño de las partículas fuente de metal, se prepararon catalizadores a partir de montmorillonita y gel de sílice, respectivamente, con diferentes concentraciones de metal de Campo del Cielo. Cuanto menor es la concentración de metal, más pequeñas son las nanopartículas. Estos catalizadores ahora se usaban en la fijación de CO2 en condiciones estándar (T = 300 °C, p = 45 bar, H2:CO2 = 2:1, t = 3–4). Los resultados se resumen en la Tabla 4.

Para verificar el tamaño micrométrico se prepararon catalizadores de todos los soportes, con diferentes concentraciones de metales de Campo del Cielo} y ceniza volcánica, respectivamente. Estos catalizadores ahora se usaban en la fijación de CO2 en condiciones estándar (T = 300 °C, p = 45 bar, H2:CO2 = 2:1, t = 3–4). Los resultados se resumen en la Tabla 5.

Para el análisis de temperatura y tiempo de reacción se utilizaron diversas temperaturas (150–300 °C) y tiempos de reacción (3–38 días) en la fijación de CO2 en condiciones (p = 45 bar, H2:CO2 = 2:1, catalizador = sintético). Campo del Cielo en montmorillonita). Los resultados se resumen en la Tabla 6.

Para el cribado de presión y presión parcial se utilizaron diversas presiones (9–45 bar) y relaciones de H2:CO2 (1:9 a 9:1) en la fijación de CO2 en condiciones (T = 300 °C, t = 3–4 , catalizador = Campo del Cielo sintético en montmorillonita). Los resultados se resumen en la Tabla 7.

Los resultados de los experimentos con agua en lugar de hidrógeno se resumen en la Tabla 8. Las condiciones fueron T = 300 °C, t = 3–4, catalizador = Campo del Cielo sintético en montmorillonita y presión de CO2 = 40 bar.

Todos los datos están disponibles en el texto principal o en los materiales complementarios.

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Agradecemos a Mineralogische Staatssammlung, Munich, por proporcionar muestras del meteorito Muonionalusta. Agradecemos al Dr. Steffen Schmidt por las mediciones SEM, al Dr. Jan-Felix Scholtes y al Dr. Kai Kohler por el apoyo instrumental, y al Dr. Laurens Peters por el procesamiento/visualización de datos. Esta investigación utilizó el Sistema de Datos Astrofísicos de la NASA.

Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL. Sociedad Max-Planck, Grupo de Investigación Max-Planck-Fellow 'Orígenes de la vida' (OT). Estrategia de Excelencia de Alemania, ORIGINS, EXC-2094-390783311 (OT). DFG/Fundación Alemana de Investigación, Proyecto-ID 364653263-TRR 235, Aparición de la vida (OT). Volkswagen Stiftung, Iniciando la vida molecular (OT). Fundación Alemana de Investigación, Programa Prioritario 1833 "Construir una Tierra Habitable", subvención SE 1962/6-1 (DS).

Departamento de Química, Universidad Ludwig-Maximilians de Múnich, Butenandtstr. 5-13, 81377, Múnich, Alemania

Sophia Peters, Dmitry A. Semenov y Oliver Trapp

Instituto Max Planck de Astronomía, Königstuhl 17, 69117, Heidelberg, Alemania

Sophia Peters, Dmitry A. Semenov y Oliver Trapp

Colección Estatal Mineralógica Múnich, Theresienstr. 41, 80333, Múnich, Alemania

Rupert Hochleitner

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Conceptualización: SP, DS, OT Metodología: SP, OT Experimentos: SP Muestras de meteoritos: RH Análisis: SP, DS, OT Visualización: SP, DS, OT Adquisición de fondos: OT Administración del proyecto: OT Supervisión: OT Escritura: borrador original: DS , OT, SP, DERECHO

Correspondencia a Oliver Trapp.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Peters, S., Semenov, DA, Hochleitner, R. et al. Síntesis de compuestos orgánicos prebióticos a partir de CO2 mediante catálisis con partículas meteoríticas y volcánicas. Representante científico 13, 6843 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33741-8

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Recibido: 20 de agosto de 2022

Aceptado: 18 de abril de 2023

Publicado: 25 de mayo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33741-8

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