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Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 10123 (2023) Citar este artículo

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Los defectos del enlazador faltante de UiO-66 se aprovecharon para anclar covalentemente nanoclusters de Cu (Cu/UiO-66). Las interacciones moleculares entre los metales y los óxidos como interfaces cobre-zirconia en Cu/UiO-66 son esenciales para la catálisis heterogénea, lo que genera impactos sinérgicos notables en la actividad y la selectividad. Se preparó un nanocompuesto de óxidos metálicos mixtos carbonosos distribuidos homogéneamente (CuO/ZrO2@C) mediante carbonización de Cu/UiO-66 a 600 °C durante 3 h en aire. Para mejorar las propiedades de acidez del nanocompuesto CuO/ZrO2@C, se añadió una pequeña cantidad de ácido sulfúrico y se calentó a 150 °C bajo una atmósfera de N2 (CuO/ZrO2-SO3H@C). Los catalizadores sintetizados Cu/UiO-66 y CuO/ZrO2-SO3H@C se utilizaron como nuevos catalizadores en la reducción de 4-nitrofenol (4-NP) a 4-aminofenol (4-AP). Los catalizadores Cu/UiO-66 y CuO/ZrO2-SO3H@C mostraron una conversión completa de la solución de 4-NP durante (4 y 2 min) agitación a temperatura ambiente, respectivamente. Estos dos catalizadores exhibieron una alta tasa de reducción de 8,61 × 10–3 s−1 y 18,3 × 10–3 s−1, respectivamente. El análisis espectroscópico fotoelectrónico de rayos X (XPS) mostró que la carga de los átomos de cobre en el catalizador Cu/UiO-66 era Cu0/CuII y en el catalizador CuO/ZrO2-SO3H@C era CuI/CuII con casi la misma proporción (65 /35). El tamaño de partícula y la composición elemental del catalizador CuO/ZrO2-SO3H@C se analizaron mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM), espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS) y mapeo elemental, respectivamente. El punto clave más allá de la alta actividad catalítica y selectividad del catalizador CuO/ZrO2-SO3H@C es tanto la estructura de heterounión carbono-óxidos metálicos que conduce a una buena dispersión del CuO y ZrO2 sobre las láminas de carbono, como las propiedades de alta acidez que provienen de la combinación entre los sitios ácidos de Brønsted del ácido sulfúrico y los sitios ácidos de Lewis del UiO-66. Los catalizadores mostraron una buena eficiencia de reciclabilidad sin una pérdida significativa de actividad, lo que indica su buen potencial para aplicaciones industriales.

En las interfaces metal-óxido de metal, los límites de fase producen estructuras electrónicas distintas, así como unión de sustrato, reactividad y actividad catalítica heterogénea1. Las nanopartículas de Cu soportadas sobre ZrO2 han llamado la atención por su alta actividad y selectividad para la conversión de CO2 a metanol2 y la disociación de hidrógeno2. Recientemente, el nodo de óxido atómicamente preciso de una estructura organometálica (UiO-66) se utilizó como soporte para grupos de Cu para garantizar la proximidad a nivel molecular1. El UiO-66 con nodos de óxido parcialmente poco coordinados que contienen seis cationes Zr se utiliza como soporte para grupos de Cu de diversa nuclearidad3. Por el contrario, el dopaje convencional de nanopartículas de Cu sobre soporte de ZrO2 no permite una variación controlada de la interfaz y la nuclearidad del metal debido a la diversidad inherente de la superficie del óxido y la porosidad irregular1. Debido a las propiedades únicas de los MOF, como una gran superficie, porosidad ajustable y una variedad de estructuras, así como buenas propiedades superficiales como alta acidez y basicidad. Se pueden utilizar para fabricar nanomateriales de carbono, óxidos metálicos, fosfuros metálicos, calcogenuros metálicos y carburos metálicos, entre otros materiales nanoestructurados4,5.

Los compuestos nitroaromáticos, como los derivados del nitrofenol, son intermediarios críticos en una variedad de industrias, medicinas, fabricación de papel, fungicidas, petroquímicos, pesticidas, explosivos, conservantes, insecticidas, tintes, cuero y madera6,7. Sin embargo, según la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (EPA), los derivados del nitrofenol como el 4-nitrofenol (4-NP) se identifican como un tipo de contaminante orgánico y no biodegradable8, además, los derivados del nitrofenol tienen efectos tóxicos sobre el sistema nervioso. sistema, vísceras y sangre de seres humanos y animales9. Para degradar los nitrofenoles se han desarrollado varios métodos, incluido el método electro-Fenton10, la degradación fotocatalítica11 y el método electroquímico12. La reducción de 4-nitrofenol (4-NP) a 4-aminofenol (4-AP) es una reacción importante13,14, porque el 4-aminofenol se utiliza para sintetizar varios compuestos importantes, como fármacos, productos químicos para el caucho y colorantes15.

Se utilizaron varios catalizadores para convertir 4-NP en 4-AP, como nanocables de cobre (Cu NW)16, puntos CuO@C17, estructuras metal-orgánicas M-BDC (M = Ag, Co, Cr, Mn y Zr)18. , cúmulos de oro (Au25) sobre Al2O3 y TiO213, UiO-66/btb/Pd19 y Ag/UiO-66-NH220. Sin embargo, algunos de estos catalizadores son caros y carecen de una alta tasa de reducción. En nuestro trabajo anterior, los metales nobles (Pt, Au, Pd, Ag) han sido ampliamente utilizados en catálisis heterogénea debido a sus propiedades fisicoquímicas21,22,23,24,25,26,27,28,29,30. Sin embargo, debido al alto costo de los metales nobles y su oferta limitada, existe el deseo de utilizar metales no nobles como las nanopartículas de cobre (Cu NP), que han atraído considerable atención debido a su rentabilidad y naturaleza estable14,31.

La activación electrófila de un sustrato por un ácido de Brønsted es sin duda el método más simple y común para promover numerosas transformaciones orgánicas32,33,34. Los óxidos metálicos son soportes catalizadores adecuados en catálisis heterogénea debido a sus interesantes propiedades ácido-base y redox, alta estabilidad química, disponibilidad comercial y no toxicidad35. Los materiales a base de carbono también han despertado interés como posibles soportes en catálisis heterogénea. Se utilizan ampliamente en la industria debido a sus propiedades únicas, como resistencia a condiciones ácidas y básicas, capacidad de ajuste de la química de la superficie, buena conductividad eléctrica y bajo costo36. Recientemente, se descubrió que la dispersión de materiales de carbono sobre soportes inorgánicos da como resultado compuestos híbridos orgánicos/inorgánicos que tienen alta estabilidad, actividad y selectividad13,37.

Recientemente se estudió el papel de la acidez del catalizador en la oxidación húmeda del peróxido de 4-nitrofenol (4-NP) y fenol38,39. Se prepararon negros de carbón dopados (DCB) con H3PO4, urea y H3BO3 (P-, B- y N-) como catalizadores para la reducción de 4-nitrofenol38,39. La conversión de 4-NP fue de 95,9, 65,5 y 40,4% sobre los catalizadores P-DCB, B-DCB y N-DCB después de 24 h de agitación a temperatura ambiente, donde los grados de acidez fueron 1,33, 1,28 y 0,55 mmol g. −1, respectivamente38. Sin embargo, el material prístino (negro de humo) alcanzó sólo el 6,8% de conversión de 4-NP después del mismo tiempo de reacción38. Liu y cols. confirmaron que la hidrogenación de fenol a ciclohexanona mejoraba al aumentar la acidez del catalizador ácido de Pd-Lewis soportado40.

En este contexto, por primera vez, se logró la preparación in situ de óxidos metálicos mixtos carbonosos homogéneamente distribuidos mediante la carbonización de los grupos de cobre anclados covalentemente en UiO-66 (Cu/UiO-66) a 600 °C, 3 h, y luego se sulfonó con ácido sulfúrico a 150 °C, 10 h en atmósfera de nitrógeno. El efecto sinérgico de los materiales híbridos orgánicos/inorgánicos y los sitios ácido de Lewis y ácido de Brønsted como nuevos catalizadores ácidos sólidos ha aparecido en la reducción de 4-nitrofenol a 4-aminofenol. Cu/UiO-66 y CuO/ZrO2-SO3H@C exhibieron la mayor actividad catalítica con una velocidad de 8,61 × 10–3 s−1 y 18,3 × 10–3 s−1 a temperatura ambiente, respectivamente. La alta actividad catalítica y selectividad del catalizador CuO/ZrO2-SO3H@C se atribuye a la dispersión homogénea del CuO y ZrO2 sobre las láminas de carbono, y a las propiedades de acidez que provienen de los sitios ácidos de Brønsted y Lewis. Se probó el efecto del peso del catalizador (50, 30 y 10 mg) sobre los nanocompuestos Cu/UiO-66 y sulfonados (CuO/ZrO2-SO3H@C, CuO-SO3H@C y ZrO2-SO3H@C) para la reducción de 4-NP a 4-AP. Los catalizadores preparados mostraron una alta eficiencia de reciclabilidad que es importante para aplicaciones industriales. El tamaño de partícula de los catalizadores preparados se investigó mediante un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HR-TEM). La carga de los grupos de cobre se investigó mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). Las propiedades de cristalinidad y textura superficial de los catalizadores preparados se midieron mediante análisis de difracción de rayos X en polvo e isoterma de sorción de gas N2 a -196 °C, respectivamente. La fuerza ácida y el número de sitios ácidos de los catalizadores se midieron con el potenciómetro digital Orion 420.

Cloruro de circonio (ZrCl4), nitrato de cobre (II) trihidrato (Cu(NO3)2.3H2O, 98%), conector de ácido tereftálico (H2-BDC), N,N-dimetilformamida (DMF), HCl concentrado y etanol se adquirieron de Sigma. –Aldrich para preparar los MOF UiO-66 y Cu-BDC. Se compraron acetato cúprico (CH3COO)2Cu·H2O, 98%) y acetona de Sigma-Aldrich para cargar el UiO-66 con iones de cobre (Cu/UiO-66). Se compraron 4-nitrofenol (4-NP), 4-aminofenol (4-AP) y borohidruro de sodio (NaBH4, 96%) de Sigma-Aldrich para probar la actividad catalítica de los catalizadores preparados. Todos los productos químicos se utilizaron tal como se recibieron. Toda la cristalería se limpió minuciosamente con agua regia (HCl:HNO3 = 3:1 v/v), se enjuagó con agua dos veces destilada y etanol y luego se secó en un horno antes de su uso.

UiO-66 se sintetiza como informó anteriormente el grupo Farha27. Brevemente, se suspenden 1,25 g de ZrCl4 en 50 ml de DMF y 10 ml de concentración. Se añade HCl gota a gota y luego la solución se sonica durante 20 minutos hasta que se disuelve por completo. Se disuelven 1,23 g de enlazador de ácido tereftálico (H2-BDC) en 100 ml de DMF y se añaden a la solución anterior. La solución se sonica durante más de 20 minutos y luego se calienta en un horno a 80 °C durante 16 a 18 h. El sólido resultante se separa mediante centrífuga (6000 rpm, 10 min) y se lava primero con DMF (2 x 30 ml) y luego con EtOH (2 x 30 ml). Finalmente, se seca UiO-66 en una estufa a 100 °C durante la noche. El MOF se activa a 150 °C, 12 h antes de medir la isoterma de N241.

Cu-BDC se sintetizó según un procedimiento publicado42,43. En una preparación típica, se disolvieron 1,45 g de Cu(NO3)2,3H2O (6 mmol) y 1 g de ácido tereftálico (6 mmol) en 75 ml de DMF (relación molar 1:1). La mezcla resultante se agitó durante 10 min a temperatura ambiente y luego se calentó a 110 °C durante 36 h. El precipitado azul se obtuvo, se filtró y se lavó con DMF varias veces, y luego el MOF se secó en una estufa a 220 °C durante 24 h.

Cu/UiO-66 se preparó según un procedimiento publicado1,5. En un experimento típico, se suspendieron 0,5 g de UiO-66 en 300 ml de una solución acuosa de acetato de cobre (0,01 M). La suspensión se agitó durante 24 h a temperatura ambiente. El pH de la solución se ajustó a 5-6 durante el intercambio iónico de acetato de Cu, por lo que Cu(OH)+ a este pH estaba en contacto con los grupos OH en los nodos Zr61,5. Después del intercambio iónico, el producto se separó por centrifugación (6000 rpm, 10 min) y se lavó tres veces con agua dos veces destilada. Luego, el producto se suspendió en 50 ml de acetona durante 12 h para intercambiar el disolvente. Este paso se repitió tres veces. Luego se recogió la muestra intercambiada con disolvente y se secó a 120 °C en una estufa de vacío durante 12 h. Los cationes Cu+2 se redujeron a grupos de Cu0 utilizando 10 vol. % H2/N2 a 200 °C, durante 3 h1.

Para sintetizar los nanocompuestos carbonosos ZrO2, CuO y CuO/ZrO2, las estructuras organometálicas resultantes (UiO-66, Cu-BDC y Cu/UiO-66) se colocan en un horno de mufla a 600 °C durante 3 h bajo atmósfera de aire usando una temperatura creciente de 10 °C/min28, donada como (ZrO2@C, CuO@C y CuO/ZrO2@C, respectivamente).

Los nanocompuestos de óxidos de metales carbonosos (ZrO2@C, CuO@C y CuO/ZrO2@C) se sulfonaron calentándolos en ácido sulfúrico concentrado (96–98% en peso) a 150 °C durante 10 h en una atmósfera de N2. Luego, el material nanocompuesto obtenido se lavó repetidamente con agua destilada caliente a 80 °C hasta que ya no se detectaron aniones sulfato en el agua filtrada. Los nanocompuestos de óxidos de metales carbonosos sulfonados finalmente se secaron en un horno a 100 °C durante 2 h32, donados como (ZrO2-SO3H@C, CuO-SO3H@C y CuO/ZrO2-SO3H@C, respectivamente).

La valoración potenciométrica se utiliza para investigar las propiedades de acidez de los catalizadores ácidos sólidos sintetizados44. Se suspenden 0,1 g de cada catalizador en acetonitrilo durante 2 h y luego se titula con n-butilamina como base en acetonitrilo (0,025 N) a una velocidad de 0,1 ml cada 10 min. Para medir el potencial se utiliza un potenciómetro de electrodo de doble unión (Orion 420 digital).

Para investigar la actividad catalítica de los catalizadores sintetizados, se agregaron 50 ml de 4-NP (2 mM) a 50 mg de los catalizadores, luego se agregaron 1,25 ml de NaBH4 (2 M) con agitación constante13. El color amarillo de la solución se transformó gradualmente a incoloro, indicando la reducción de 4-NP a 4-AP, durante el proceso de hidrogenación. Se retiraron varios cortes directamente del medio de reacción después de un cierto intervalo de agitación regular, seguido de una medición con un espectrofotómetro UV-Vis. Se siguió la disminución de la intensidad del pico de absorción de la mezcla de 4-NP y NaBH4 a 400 nm. Se calcularon los parámetros cinéticos de la reacción de reducción. Se estudió el efecto del peso del catalizador (50, 30 y 10 mg). Al final de la reacción, el catalizador se separó de la suspensión mediante centrifugación (6000 rpm), se lavó varias veces con agua y se secó durante 2 h a 110 °C, y luego se reutilizó para estudiar la reciclabilidad de los catalizadores preparados. El producto 4-aminofenol también se identificó mediante cromatografía de gases en columna capilar13.

Anteriormente informamos dos métodos para introducir nanoclusters metálicos en los poros de MOF28,29, donde los nanoclusters metálicos se prepararon utilizando agentes protectores, como l-cisteína25,26, l-glutatión27,45 y 2-feniletiltiol29,46,47. Estos grupos se cargaron sobre o dentro de los MOF utilizando el método de impregnación simple29 o impregnación in situ durante los pasos de construcción de los MOF25. Recientemente, se sumergieron grupos de cobre desnudo (25 ± 4 átomos de Cu) en poros de UiO-66 (Cu/UiO-66), donde los defectos del enlazador faltante en la estructura de UiO-66 (~ 10%) fueron reemplazados por dos -OH. Especies /OH2, que son activas para el intercambio iónico para depositar metal en los nodos Zr6 del MOF1,48. Este método permite el anclaje homotópico específico de grupos de metales desnudos en el nodo1,48. Según los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT), el diámetro promedio de los grupos de cobre es de 0,7 a 0,8 nm y los números de coordinación de Cu-O y Cu-Zr son de 0,3 a 0,4, lo que indica que aproximadamente el 30% de los átomos de Cu están unido a los nodos Zr6O8 mediante puentes Cu – O – Zr1. Este tamaño de partícula puede anclarse dentro de las jaulas octaédricas y tetraédricas de UiO-66 (1,3 y 0,9 nm, respectivamente)1. Por primera vez, se llevó a cabo la preparación in situ de un nanocompuesto de óxido de cobre y circonio carbonoso sulfonado como catalizador ácido sólido novedoso y reciclable mediante la carbonización de Cu/UiO-66 a 600 °C durante 3 h en atmósfera de aire y luego calentamiento en ácido sulfúrico concentrado ( 96–98% en peso a 150 °C durante 10 h en atmósfera de N2.

La cristalinidad de los catalizadores preparados se confirmó mediante difracción de rayos X (DRX). La Figura 1-I representa el patrón XRD del Cu-BDC original con picos de difracción de alta intensidad en (2θ) 10.04°, 17.02° y 24.70°, correspondientes a los planos (110), (021) y (131). respectivamente49, que indican un alto grado de cristalinidad de Cu-BDC43,49. El patrón XRD del UiO-66 muestra picos característicos en 2θ = 7,3°, 8,5° y 25,7°, correspondientes a los planos (111), (200) y (531), respectivamente (Fig. 1-I). que coinciden bien con el patrón XRD simulado de UiO-6650. El patrón XRD del Cu/UiO-66 sintetizado concuerda excelentemente con el patrón XRD del UiO-6628,29, lo que confirma la alta dispersión y el menor porcentaje de carga de los nanoclusters de Cu dentro de los poros del MOF (Fig. 1-I)28.

Difractogramas de rayos X de (I) Cu-BDC y UiO-66 desnudos y grupos de cobre dentro de los defectos del enlazador faltante de UiO-66, (II) óxidos metálicos carbonosos (CuO@C, ZrO2@C y CuO/ZrO2@ C) los nanocompuestos, (III) los nanocompuestos de óxido de metal sulfonado@carbono (CuO-SO3H@C, ZrO2-SO3H@C y CuO/ZrO2-SO3H@C).

Los MOF preparados (Cu-BDC y UiO-66) se calcinaron a 600 °C en el aire para preparar los nanocompuestos carbonosos de CuO y ZrO2, respectivamente. La cristalinidad de los nanocompuestos se investigó mediante XRD (Fig. 1-II). Los picos de difracción XRD de CuO@C son nítidos y fuertes, lo que indica que la muestra es de alta calidad cristalina y tiene una estructura monoclínica con parámetros de red a = 0,4685 nm, b = 0,3425 nm y c = 0,5130 nm, lo que concuerda bien. con tarjeta JCPDS número 45-093751. Los picos de difracción del CuO@C en 2θ de 32,6°, 35,8°, 39°, 48,86°, 58,3°, 61,68°, 66,41°, 68,26° y 72,6° podrían atribuirse a reflexiones características de (110), (111 ), (022), (202), (202), (113), (022), (220) y (222), respectivamente (Fig. 1-II). El patrón XRD del ZrO2@C muestra picos de difracción cristalina en 2θ de 24,1°, 28,2°, 31,5°, 34,2°, 40,6°, 44,74°, 49,29°, 50,1°, 55,54°, 59,8° y 65,84° que corresponden a (011), (111), (− 111), (002), (211), (− 112), (022), (220), (013), (131) y (− 131), respectivamente, que se simulan con el monoclínico ZrO2 (archivo ICDD n.º 37–1484)52. El patrón XRD del carbonoso Cu/UiO-66 mostró el mismo patrón XRD para ZrO2@C más dos picos de difracción a 35,8° y 39° que indican la presencia de CuO en los nanocompuestos CuO/ZrO2@C (Fig. 1-II). .

Los nanocompuestos preparados se trataron con ácido sulfúrico a 150 °C bajo una atmósfera de N2 para preparar nanocompuestos de óxido de metal sulfonado @ carbono con sitios ácidos de Brønsted. El proceso de sulfonación no afecta la cristalinidad de los óxidos metálicos carbonosos. La Figura 1-III muestra los patrones de difracción XRD de los nanocompuestos CuO-SO3H@C, ZrO2-SO3H@C y CuO/ZrO2-SO3H@C que son similares a los óxidos metálicos carbonosos (Fig. 1-II).

Se usaron las isotermas de adsorción-desorción de N2 a − 196 °C para investigar las propiedades texturales de los catalizadores preparados, como se muestra en la Fig. 2 y se resume en la Tabla 1. Se usó la ecuación de Brunauer − Emmett − Teller (BET) para medir la áreas de superficie específicas de los MOF preparados (Cu-BDC y UiO-66) 644 y 1315 m2 / g, respectivamente, (Fig. 2-I). El SBET del Cu/UiO-66 disminuye ligeramente debido a la ocupación parcial de los poros del UiO-66 con los nanoclusters de Cu depositados (Tabla 1). Los MOF originales y el UiO-66 cargado con grupos de cobre exhiben isotermas de adsorción-desorción de tipo I con bucles de histéresis H4 de acuerdo con la clasificación IUPAC de bucles de histéresis53. Las áreas de superficie específicas de los MOF preparados son mucho más altas que las del cobre carbonoso y el óxido de circonio (Fig. 2-II) y las del cobre carbonoso y el óxido de circonio sulfonados (Fig. 2-III), como se resume en la Tabla 1. El área de superficie específica del nanocompuesto CuO/ZrO2@C es mayor que el cobre carbonoso y el óxido de circonio debido al aporte de las especies de cobre1.

Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de (I) Cu-BDC y UiO-66 desnudos y los grupos de cobre dentro de los defectos del conector faltante de UiO-66, (II) óxidos metálicos carbonosos (CuO@C, ZrO2@C y CuO/ZrO2 @C) nanocompuestos, (III) los nanocompuestos de óxido de metal sulfonado@carbono (CuO-SO3H@C, ZrO2-SO3H@C y CuO/ZrO2-SO3H@C).

El método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) se utiliza para medir la distribución del tamaño de poro de los catalizadores preparados (Tabla 1). El volumen total de poros de Cu-BDC y UiO-66 es 420 × 10–3 y 650 × 10–3 cm3/g, respectivamente. El volumen total de poros del catalizador Cu/UiO-66 disminuye ligeramente debido a la incorporación de los grupos de Cu dentro de los poros de UiO-66 (Tabla 1). Sin embargo, existe una variación considerable en la distribución del volumen de poros de los MOF originales y cargados y los nanocompuestos carbonosos de CuO y ZrO2, donde el volumen de poros de los nanocompuestos de CuO@C, ZrO2@C y CuO/ZrO2@C es 77 × 10 –3, 140 × 10–3 y 170 × 10–3 cm3/g (Tabla 1), respectivamente. Las áreas superficiales específicas de los catalizadores preparados se miden mediante otro método, el método T (St), que muestra los mismos valores que SBET (Tabla 1), lo que confirma la elección correcta de las curvas t estándar para el análisis de poros22,24,28 .

La técnica de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) se utiliza para demostrar la composición química y el estado de carga de los nanoclusters de Cu en los nanocompuestos preparados28,29,30,31. La Figura 3-I muestra el espectro XPS del Cu/UiO-66 que indica que el catalizador contiene cuatro elementos Zr 3d, 4p, 3s y 3p, Cu 2p, C 1s y O 1s. El espectro de Cu 2p XPS de alta resolución se muestra en la Fig. 3-Ia, los dos picos con energías de enlace de 932,6 y 934,4 eV que corresponden a Cu 3p3/2 estaban relacionados con Cu (0) y Cu (II), respectivamente31,54. Otros dos picos aparecen a energías de enlace de 952,5 y 954,3 eV, que corresponden a Cu 3p1/2 y están relacionados con Cu (0) y Cu (II), respectivamente54. La posición del pico y los satélites correspondientes indican la existencia de CuO (Fig. 3-Ia). Los picos de los satélites se originan a partir de numerosas excitaciones en los óxidos de cobre54. La relación Cu0/CuII en el catalizador Cu/UiO-66 es 65/35%, lo que concuerda con la técnica de absorción de rayos X cerca de la estructura del borde (XANES)1. La Figura 3-Ib muestra los picos de Zr 3d5/2 y 3d3/2, que se observan a 182,8 eV y 185,1 eV, respectivamente, y concuerdan bien con el espectro XPS publicado para ZrO255. Estos picos implican fuertemente que Zr4+ es el estado de oxidación más común para Zr54. El pico C1s deconvolucionado se puede dividir en tres picos con valores de energía de enlace de 284,6, 286 y 288,4 eV en referencia a C – C, C – O – C, O – C = O, respectivamente (Fig. 3-Ic) 30. 56.

Espectros HR-XPS de los catalizadores Cu/UiO-66 y CuO/ZrO2-SO3H@C, (I) espectro de estudio de Cu/UiO-66, (Ia) espectro HR-XPS de Cu 2p, (Ib) HR-XPS espectro de Zr 3d y (Ic) espectro HR-XPS de C 1s. (II) Espectro de estudio de CuO/ZrO2-SO3H@C, (IIa) Espectro HR-XPS de Cu 2p, (IIb) Espectro HR-XPS de Zr 3d, (IIc) Espectro HR-XPS de C 1s y (IId) Espectro HR-XPS de S 2p.

El análisis XPS se utiliza para identificar la estructura química de los óxidos metálicos carbonosos sulfonados preparados (CuO/ZrO2-SO3H@C, ZrO2-SO3H@C y CuO-SO3H@C). La Figura 3-II muestra el espectro XPS de CuO/ZrO2-SO3H@C que indica que el catalizador contiene cinco elementos Zr 3d, 4p, 3s y 3p, Cu 2p, C 1s, O 1s y S 2p. El espectro Cu 2p XPS de alta resolución confirma que CuO/ZrO2-SO3H@C tiene una mezcla de dos óxidos de cobre (Cu2O y CuO), como se muestra en la Fig. 3-IIa. Los dos picos con energías de enlace de 933 y 953 eV que corresponden al Cu 3p3/2 y 3p1/2 están relacionados con el Cu (I), respectivamente31,54, y otros dos picos con energías de enlace de 934,5 y 954,5 eV, el correspondiente al Cu 3p3/2 y Cu 3p1/2 están relacionados con Cu (II), respectivamente54. La relación CuI/CuII en el catalizador CuO/ZrO2-SO3H@C es 64/36% (Fig. 3-IIa). Los espectros XPS de alta resolución de Zr 2p y C 1s (Fig. 3-IIb, c) son los mismos que la posición de los picos mencionada anteriormente del catalizador Cu / UiO-66, respectivamente. El espectro S 2p del catalizador CuO/ZrO2-SO3H@C muestra dos picos diferentes con energía de enlace de 168,7 y 169,9 eV que se atribuyen a los enlaces S –O y S=O (Fig. 3-IId). La separación de picos de 1,2 eV que indica el S en CuO/ZrO2-SO3H@C se produce principalmente en forma de grupos SO3H unidos al nanocompuesto CuO/ZrO257. La Figura 4-I muestra el espectro XPS del estudio de ZrO2-SO3H@C que indica que el catalizador contiene cuatro elementos Zr 3d, 4p, 3s y 3p, C 1s, O 1s y S 2p. El espectro XPS de estudio de CuO-SO3H @ C muestra también cuatro elementos Cu 2p, C 1s, O 1s y S 2p (Fig. 4-II). Los espectros XPS de alta resolución de estos elementos son los mencionados anteriormente (Fig. 4).

Espectros HR-XPS de los catalizadores ZrO2-SO3H@C y CuO-SO3H@C, (I) espectro de estudio de ZrO2-SO3H@C, (Ia) espectro HR-XPS de Zr 3d y (Ib) espectro HR-XPS de C 1s y (IIc) espectro HR-XPS de S 2p. (II) Espectro de estudio de CuO-SO3H@C, (IIa) espectro HR-XPS de Cu 2p, (IIb) espectro HR-XPS de C 1s y (IIc) espectro HR-XPS de S 2p.

La imagen HR-TEM de CuO/ZrO2-SO3H@C (Fig. 5-I) muestra la estructura monoclínica de las partículas de ZrO2 y CuO según lo confirmado por el análisis XRD (Fig. 1-III). El tamaño de partícula de las partículas de ZrO2 y CuO sobre las láminas de carbono es de 12 a 25 nm y de 6 a 10 nm, respectivamente (Fig. 5-I). La Figura 5-II muestra la espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) y el mapeo elemental del CuO/ZrO2-SO3H@C preparado para determinar su composición elemental. La investigación más profunda de los datos de EDS revela que los elementales C, Zr, Cu, O y S estaban presentes de manera desigual en CuO/ZrO2-SO3H@C, como se muestra en la Fig. 5-II. La distribución aleatoria de estos elementales (C, Zr, Cu y S) estuvo fuertemente respaldada por el mapeo elemental (especificado por diferentes colores) del CuO/ZrO2-SO3H@C preparado (Fig. 5)58.

(I) Imagen HR-TEM y (II) EDS y análisis de mapeo elemental de CuO/ZrO2-SO3H@C.

La acidez superficial de los catalizadores preparados se determinó mediante titulación potenciométrica no acuosa midiendo la variación del potencial del electrodo mediante el modelo digital Orion 420. Se suspendió una cantidad conocida (0,1 g) de los catalizadores preparados en acetonitrilo durante 2 hy luego se tituló con n-butilamina 0,025 N y se midió el potencial del electrodo. La fuerza ácida de los sitios superficiales está determinada por el potencial inicial del electrodo (Ei) y el número total de sitios ácidos se calcula a partir de la meseta de la curva con unidades mequiv/g. La fuerza de los sitios ácidos se puede clasificar según la siguiente escala: Ei > 100 mV (sitios muy fuertes); 0 < Ei < 100 mV (sitios fuertes); − 100 < Ei < 0 mV (sitios débiles); y Ei < − 100 mV (sitios muy débiles)59. Las curvas de titulación potenciométrica se presentan en la Fig. 6-I, que ilustra la variación del potencial del electrodo versus el volumen agregado de n-butilamina. El potencial inicial (Ei) del UiO-66 y Cu-BDC puros es igual a 135,6 y 100 mV, respectivamente, lo que indica que tienen una acidez moderada44,60. La energía de unión del NH3 en las regiones no defectuosas y defectuosas del UiO-66 es de 75,8 y 110,1 kJ mol-1 por molécula de NH3, respectivamente, lo que demuestra claramente una unión mejorada en el centro del defecto61. Los grupos de cobre se unieron en la región defectuosa para formar Cu/UiO-66, donde los átomos de Cu formaron los enlaces Cu-O-Zr que tienen una carga formal positiva significativa, mejorando así las propiedades ácidas de Lewis del UiO-661. La incorporación de grupos de cobre dentro de las estructuras de UiO-66 aumentó la fuerza ácida del Cu/UiO-66 (Ei = 215 mV) y creó sitios ácidos fuertes en la superficie, donde el número total de sitios ácidos es igual a 2,3 × 1020. mequivg−1. La Tabla 2 muestra un aumento en el número total de sitios ácidos en la superficie de óxidos metálicos carbonosos sulfonados en este orden CuO/ZrO2-SO3H@C > CuO-SO3H@C > ZrO2-SO3H@C. Así, el tratamiento de los óxidos de metales carbonosos con H2SO4 mejora sus propiedades de acidez. Además, el alto valor de acidez del CuO/ZrO2-SO3H@C puede deberse al efecto sinérgico entre los metales de cobre y circonio. El número total de sitios ácidos/g de los catalizadores preparados se calculó a partir de la ecuación. (1).

(I) Curvas de valoración potenciométrica de los catalizadores preparados. (II) Espectros de absorción UV-Vis de la reacción de reducción de 4-NP sobre Cu/UiO-66. Las condiciones de reacción son 50 ml de 4-NP (2 mM), 50 mg del catalizador, 1,25 ml de NaBH4 (2 M) y 1000 rpm.

Para examinar la actividad catalítica de los catalizadores sintetizados, se utilizó como reacción de prueba modelo la reducción de 4-NP a 4-AP usando NaBH4 como agente reductor13. Se utilizó el cambio en la absorbancia del pico de 4-nitrofenolato a 400 nm para calcular el grado de reducción de 4-NP a 4-AP. La disminución de la intensidad de absorción a 400 nm para 4-NP− y el aumento de la intensidad de absorción a 300 y 230 nm para 4-AP indican la reducción de 4-nitrofenol (Fig. 6-II). Mientras que el potencial electroquímico estándar del 4-NP es igual a (Eo (4-NP/4-AP) = − 0,76 V) y el NaBH4 es igual a (Eo (H3BO3/BH4−) = − 1,33 V), el proceso de reducción es termodinámicamente favorable. . Sin embargo, es cinéticamente desfavorable debido a los iones negativos que se repelen mutuamente, como NP- y BH4-62.

La Figura 6-II muestra los espectros UV-Vis del 100% de conversión de la solución de 4-NP en 4-AP dentro de solo 4 minutos de agitación sobre Cu/UiO-66 a temperatura ambiente, mientras que UiO-66 y Cu-BDC requieren 10 y 8 min para la reducción completa de 4-NP, respectivamente (Fig. 7-I). Rath et al. Confirmó que el Cu metálico es un catalizador muy superior para la conversión de 4-NP a 4-AP en comparación con Cu2O y CuO63. En nuestro caso, la estructura de empaquetamiento atómico única y las propiedades electrónicas de los grupos de cobre (25 ± 4 átomos de Cu) son responsables de su extraordinaria actividad catalítica en la reducción del 4-nitrofenol. Las propiedades ácidas del UiO-66 se mejoraron mediante la incorporación de los grupos de Cu, donde los átomos de Cu forman los enlaces Cu-O-Zr que tienen una carga positiva formal significativa1. Mientras que el número total de sitios ácidos en el UiO-66 aumentó de 1,31 × 1020 a 2,3 × 1020 mequiv g-1 mediante la incorporación de grupos de cobre (Cu/UiO-66)64.

(I – II) El cambio en la concentración de 4-NP con el tiempo durante la reacción de reducción sobre los catalizadores preparados (las condiciones de reacción son 50 ml de 4-NP (2 mM), 50 mg del catalizador, 1,25 ml de NaBH4 (2 M) y 1000 rpm).

Filiz estudió el efecto del material de soporte en la reducción catalítica de 4-NP usando nanopartículas de CuO, los soportes se ordenaron de la siguiente manera: ZrO2 > Al2O3 > SiO2 > CaO > MgO > ZnO65. En este trabajo, preparamos un nanocompuesto de CuO/ZrO2@C carbonizado mediante calcinación de Cu/UiO-66 a 600 °C en aire. CuO/ZrO2@C muestra una alta actividad catalítica en la conversión completa de 4-NP en 4-AP en solo 10 minutos de agitación en comparación con CuO@C y ZrO2@C (Fig. S1). Las láminas de carbono del nanocompuesto CuO/ZrO2@C proporcionan una adsorción eficiente de 4-NP debido a los grupos funcionales del carbono, como interacciones no covalentes que incluyen apilamiento π-π, enlaces de hidrógeno, etc.

Recientemente, Mhlwatika et al. prepararon una serie de materiales de perovskita (ABO3) como catalizadores heterogéneos en la reducción de 4-nitrofenol, la actividad de estos catalizadores no depende del área superficial sino de la fuerza ácida66. Se utilizaron UiO-66, MOF-5 (Zn-BDC) y MIL-101 (Fe-BDC) para activar la reducción de 4-nitrofenol a 4-aminofenol, el resultado indica que UiO-66 exhibió el mejor comportamiento catalítico debido a su naturaleza ácida de Lewis en los nodos metálicos64. Además, muchos MOF se utilizaron como catalizadores en diferentes reacciones debido a sus propiedades únicas67,68,69. Por lo tanto, planeamos mejorar la actividad catalítica de los óxidos metálicos carbonosos tratándolos con ácido sulfúrico bajo una atmósfera de N2. Los óxidos de metales carbonosos sulfonados (ZrO2-SO3H@C, CuO-SO3H@C y CuO/ZrO2-SO3H@C) exhibieron una sorprendente actividad catalítica en la reducción de 4-nitrofenol (Fig. 7-III). El catalizador CuO/ZrO2-SO3H@C logró reducir la solución de 4-nitrofenol a 4-aminofenol en solo 2 minutos de agitación a temperatura ambiente (Fig. 7-II). El catalizador tiene sitios ácidos muy fuertes según la clasificación (Ei > 100 mV)59, donde su potencial inicial (Ei) es igual a 366 mV y el número total de sitios ácidos es igual a 3,05 × 1020 mequiv g−1 (Tabla 2). El motivo del efecto de los sitios ácidos aún está bajo investigación. Sin embargo, esperamos que los sitios ácidos permitan una mejor adsorción de nitrofenol en la superficie del catalizador y promuevan la rotura del enlace N-O en la fenilhidroxilamina intermedia, facilitando así las reacciones. Además, los protones generados por la hidrólisis de NaBH4 no se adsorben fuertemente en la superficie ácida, sino que están fácilmente disponibles para participar en la conversión de 4-NP66,70.

Se investigó el efecto del peso del catalizador (50, 30 y 10 mg) sobre la reducción de 4-NP (Fig. 8 y Fig. S2). El tiempo de reacción aumentó con la disminución de la carga de catalizador. El tiempo para completar la conversión de 4-NP es de 2 min, 4 min y 8 min con 50 mg, 30 mg y 10 mg de CuO/ZrO2-SO3H@C, respectivamente (Fig. 8-II).

El efecto del peso del catalizador en la reducción de 4-NP sobre Cu/UiO-66 (I) y CuO/ZrO2-SO3H@C (II). Las condiciones experimentales se mantuvieron constantes, pero sólo se cambió el peso del catalizador (50, 30 y 10 mg).

Elegimos los catalizadores Cu/UiO-66 y CuO/ZrO2-SO3H@C para calcular la constante de velocidad de la reacción de reducción usando la ecuación ln(Ct/C0) = ln(At/A0) = − kt, donde Ct es el concentración de 4-NP en el momento t, C0 es la concentración inicial y k es la constante de velocidad aparente (Fig. 9). Como resultado, el proceso de reacción puede describirse como una reacción de pseudoprimer orden en términos de concentración de 4-NP. Las tasas constantes de Cu/UiO-66 y CuO/ZrO2-SO3H@C son 8,61 × 10–3 s−1 y 18,3 × 10–3 s−1, respectivamente (Fig. 9-I–II). Los dos catalizadores también se utilizaron para estudiar la reutilización (Fig. 9-III). La reutilización de Cu/UiO-66 y CuO/ZrO2-SO3H@C se ha investigado varias veces (Fig. 9-III). Los catalizadores se pueden reutilizar hasta cinco veces sin perder su rendimiento catalítico71. La eficiencia catalítica de los catalizadores Cu/UiO-66 y CuO/ZrO2-SO3H@C es casi del 100% sin una pérdida significativa de actividad durante los cinco ciclos (Fig. 9-III).

Las gráficas cinéticas de Cu/UiO-66 (I) y CuO/ZrO2-SO3H@C (II). (III) Efecto de la reciclabilidad de catalizadores Cu/UiO-66 y CuO/ZrO2-SO3H@C. (Las condiciones de reacción son 50 ml de 4-NP (2 mM), 50 mg del catalizador, 1,25 ml de NaBH4 (2 M) y 1000 rpm).

El mecanismo para la reducción de 4-NP a 4-AP se presenta en la Fig. S3. En primer lugar, el borohidruro de sodio produce hidrógeno, que se adsorbe en la superficie del catalizador y luego ocurre el proceso de reducción. El proceso de reducción requiere seis protones (6H+) para convertir el grupo nitro (NO2) en un grupo amino (NH2).

La Tabla 3 muestra una comparación entre nuestros catalizadores preparados y otros catalizadores reportados. En esta tabla se resumen diferentes familias de catalizadores, algunos de ellos óxidos metálicos carbonizados como CuxO@C72 y CoOx/CN73, MOFs dopados, óxido de grafeno y dendrímeros con metales nobles (Pd y Ag)74,75,76 y mezclas de dos metales nobles (Au y Ag)77. Según los resultados de la Tabla 3, nuestros catalizadores preparados son más eficaces y económicos. La conversión del 100% de la solución de 4-NP sobre nuestros catalizadores se logró en poco tiempo con valores altos de constante de velocidad (k) (8,61 × 10–3 s−1 y 18,3 × 10–3 s−1) a temperatura ambiente y alta eficiencia utilizando una baja carga de catalizador y una alta concentración de reactivo (Tabla 3). Nuestros catalizadores son materiales baratos en comparación con otros catalizadores que contienen metales nobles y soportes costosos como los dendrímeros74 y el óxido de grafeno75.

Los defectos del enlazador faltante en el UiO-66 se aprovecharon para incorporar grupos de cobre dentro de los poros MOF mediante enlaces covalentes con los nodos Zr6O8 a través de puentes Cu-O-Zr. El catalizador recibido (Cu/UiO-66) se utilizó para preparar el nanocompuesto CuO/ZrO2@C mediante carbonización a 600 °C durante 3 h en aire. Las propiedades de acidez del nanocompuesto se mejoraron mediante el dopado con ácido sulfúrico. El nanocompuesto CuO/ZrO2-SO3H@C mostró una conversión completa de 4-NP en 4-AP en solo 2 minutos de agitación a temperatura ambiente con una alta tasa de reducción de 18,3 × 10–3 s-1. Una combinación entre los sitios ácidos de Lewis y Brønsted en la superficie del catalizador es la razón de su alta actividad catalítica. Además, las láminas de carbono actúan como agente protector para los óxidos mixtos preparados. Como resultado, los catalizadores preparados pueden reutilizarse durante varios ciclos sin una pérdida significativa de actividad catalítica. Por lo tanto, los catalizadores tienen un alto potencial para la reducción de compuestos nitro en condiciones de reacción suaves.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado (y sus archivos de información complementaria).

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Este trabajo fue apoyado financieramente por la Universidad de Assiut y la Junta de Revisión Institucional (IRB) de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Assiut, Egipto.

Financiamiento de acceso abierto proporcionado por la Autoridad de Financiamiento de Ciencia, Tecnología e Innovación (STDF) en cooperación con el Banco Egipcio de Conocimiento (EKB).

Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Assiut, Assiut, 71515, Egipto

Mostafa Farrag

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MF escribió el texto principal del manuscrito y preparó las Figs. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Mostafa Farrag.

El autor no declara intereses en competencia.

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Farrag, M. Preparación in situ de nanocompuesto de óxido de cobre y circonio carbonoso sulfonado como catalizador ácido sólido novedoso y reciclable para la reducción de 4-nitrofenol. Representante científico 13, 10123 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36627-x

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Recibido: 13 de marzo de 2023

Aceptado: 07 de junio de 2023

Publicado: 22 de junio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36627-x

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