Investigaciones hacia la incorporación de Eu3+ y Cm3+ durante la cristalización de ZrO2 en solución acuosa.

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 12276 (2023) Citar este artículo

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La energía nuclear proporciona una fuente de energía con reducción de carbono ampliamente utilizada. Después de la operación, el combustible nuclear gastado (SNF), que contiene una mezcla de elementos radiotóxicos como los transuránicos, debe eliminarse de forma segura. El almacenamiento seguro de SNF en un depósito geológico profundo (DGR) se basa en múltiples barreras de retención naturales y diseñadas para prevenir la contaminación ambiental. En este contexto, la circona (ZrO2) formada en el revestimiento de la varilla de SNF podría emplearse como una barrera diseñada para la inmovilización de radionucleidos mediante incorporación estructural. Este estudio investiga la incorporación de Eu3+ y Cm3+, representantes de los transuránicos trivalentes, en circonio mediante coprecipitación y cristalización en solución acuosa a 80 °C. La caracterización estructural y microestructural complementaria se ha llevado a cabo mediante difracción de rayos X en polvo (PXRD), análisis de imágenes espectrales basado en espectroscopia de rayos X de energía dispersiva en modo de microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM-EDXS) y espectroscopia de luminiscencia. Los resultados revelan la asociación de los dopantes con las partículas de circonio y aclaran la presencia de especies distintas en volumen y superficialmente incorporadas. El envejecimiento hidrotermal durante hasta 460 días en medios alcalinos apunta a una gran estabilidad de estas especies incorporadas después de la cristalización inicial, sin indicación de segregación de fases o liberación de Eu3+ y Cm3+ con el tiempo. Estos resultados sugieren que la circona sería una barrera de retención técnica adecuada para los actínidos trivalentes movilizados en un DGR.

La mayor parte de los residuos radiactivos de alta actividad producidos por la fisión del 235UO2 acabarán almacenándose en un depósito geológico profundo (DGR). Los residuos consisten principalmente en combustible nuclear gastado (SNF), es decir, UO2, que contiene diversos productos de fisión y transuránicos, como Pu, Np, Am y Cm. Varios de estos elementos contribuyen a la radiotoxicidad a largo plazo del SNF, que finalmente volverá al nivel inicial del mineral de uranio natural después de 105 a 106 años1. Para la evaluación de la seguridad de la eliminación de desechos nucleares, es importante comprender el comportamiento químico de los elementos transuránicos radiotóxicos de larga vida después de una posible intrusión de agua en el depósito y la posterior erosión o corrosión de los materiales de barrera y la propia matriz de SNF. Así, reacciones inmovilizadoras, como la incorporación de transuránicos en fases secundarias, desempeñarán un papel en la determinación del destino de estos radionucleidos en la geosfera2,3. Uno de los primeros materiales con los que pueden interactuar los elementos radiactivos de la matriz de residuos es el Zircaloy, que es el material de revestimiento de las barras de combustible utilizado en los reactores de agua a presión. Los materiales a base de circonio son prometedores en el contexto de la prevención de la contaminación radiológica debido a su estabilidad a largo plazo, así como a su alta capacidad dopante antes de someterse a la separación de fases4,5,6. Ya durante el funcionamiento del reactor se forma una capa de corrosión pasivante de circonio (ZrO2) en la superficie del revestimiento7. En contacto con agua en un ambiente DGR, la lenta disolución y recristalización de la capa de ZrO2 puede conducir a la incorporación de transuránicos potencialmente móviles de la matriz SNF. La circona tiene tres polimorfos naturales. En condiciones de temperatura y presión ambiente, la fase monoclínica (m) es la estructura termodinámicamente más estable. Los polimorfos tetragonal (t) y cúbico (c) se pueden estabilizar a altas temperaturas o mediante la incorporación de varios aliovalentes (por ejemplo, Mg2+, Ca2+, Fe3+, Y3+, La3+, Nb5+)3,8,9,10,11,12,13. ,14 y cationes isovalentes (p. ej., Ce4+, Ti4+)15,16. La incorporación de cationes subvalentes va acompañada de la formación de vacantes de oxígeno en la estructura del huésped para conservar la neutralidad de la carga. Estas vacantes reducirán así el número de coordinación de los cationes en la estructura, típicamente del huésped Zr4+. La incorporación de dopantes subvalentes en ZrO2 se ha estudiado ampliamente utilizando métodos de síntesis a alta temperatura (1000-1500 °C), incluidas la coprecipitación o rutas de reacción en estado sólido que producen un material de ZrO2 cristalino dopado. Se sabe mucho menos sobre el mecanismo de absorción de cationes subvalentes, específicamente actínidos, en la estructura cristalina de ZrO2 durante la cristalización en solución acuosa en el contexto de la gestión de residuos nucleares.

Se ha demostrado que la velocidad de formación de un material de circonio cristalino en condiciones acuosas depende de la temperatura (90–120 °C) y el pH (pH 3–13) de la solución. En medios muy alcalinos se ha demostrado que se produce una mezcla de las estructuras de circonio tetragonal y monoclínica y una cristalización completa del precursor de circonio inicialmente amorfo después de menos de 100 h17. La circona demuestra una mayor tendencia a transformarse de la fase tetragonal, a menudo denominada metaestable, a la fase monoclínica tras el envejecimiento hidrotermal, que está influenciado principalmente por el tamaño de los cristalitos18. Shukla y Seal19 resumieron los efectos de varios parámetros, como la energía superficial, la energía interfacial, etc., para determinar la estabilidad de las partículas de circonio tetragonal no dopadas, lo que en última instancia da como resultado un tamaño de cristalito crítico sobre el cual la energía libre favorece la fase monoclínica termodinámicamente más estable. Algunos de los parámetros investigados incluyeron la energía superficial, la energía interfacial, las energías de deformación y muchos otros efectos que influyen en el rango de estabilidad de esta fase. Se estimó que el tamaño de cristalito crítico para que la estructura tetragonal fuera termodinámicamente estable estaba en un rango entre 10 y 33 nm.

Tras la incorporación de dopantes en la estructura cristalina de circonio, las estructuras cristalinas t + c de alta temperatura se estabilizan durante la síntesis hidrotermal. La cinética de la cristalización del precursor hidratado amorfo, dependiendo de los diferentes dopantes y concentraciones, muestra tasas de cristalización ligeramente más rápidas en comparación con la circona no dopada20. Es probable que esto se deba a la coexistencia de estructuras tetragonales y/o cúbicas estabilizadas en el material de circonio. Los enfoques hidrotermales de baja temperatura después de una coprecipitación exitosa producen especies completamente incorporadas sin signos de segregación de fases21.

Este estudio tiene como objetivo comprender la incorporación de actínidos trivalentes (Cm3+) y lantánidos (Eu3+) al ZrO2 en solución acuosa a partir de un precursor de circona hidratada. Se elige un pH de 12 y una temperatura de 80 °C para las síntesis acuosas en el presente estudio, ya que se ha demostrado que tanto las condiciones alcalinas como las temperaturas elevadas mejoran la velocidad de cristalización y la conversión de circonio hidratado a ZrO217,22. Además, se ha demostrado que surgen valores elevados de pH en el campo cercano de un DGR después de, por ejemplo, la corrosión del recipiente y la erosión de los materiales de relleno y sellado cementosos23,24,25, mientras que se esperan temperaturas elevadas en presencia de la matriz SNF que genera calor. , dependiendo de su edad y composición26,27. Los experimentos están diseñados para estudiar la influencia de los dopantes, su concentración y el tiempo de envejecimiento hidrotermal en el mecanismo de incorporación. Los dos dopantes estudiados han sido elegidos debido a que su estado de oxidación + 3 es el más estable en la fase acuosa y sus excelentes propiedades de luminiscencia permiten estudiar su entorno de coordinación mediante espectroscopia de luminiscencia. La difracción de rayos X en polvo (PXRD) y el análisis de imágenes del espectro basado en espectroscopía de rayos X de dispersión de energía en modo de microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM-EDXS) proporcionan más información sobre la composición de fases y la distribución espacial de los elementos en la estructura del ZrO2. .

Los precursores de circonio hidratado dopados con Eu3+ y Cm3+ se analizaron mediante PXRD sin tratamiento adicional después de la precipitación. La absorción completa de los dopantes se confirmó mediante el análisis de la solución sobrenadante mediante ICP-MS para Eu y LSC para Cm, estando las concentraciones por debajo del límite de detección para cada método. De este modo se pueden confirmar las concentraciones objetivo de dopantes en las fases sólidas de circonio de 30 ppm (Cm3+) y 500 ppm o 1 mol% (Eu3+). Todos los precursores eran amorfos a los rayos X. Al aumentar el tiempo de síntesis acuosa al pH y temperatura de síntesis elegidos de 12 y 80 °C, respectivamente, se produce una transformación de fase de la fase amorfa en circonio cristalino. Los difractogramas para muestras dopadas con Eu3+ y Cm3+ seleccionadas se compilan en la Figura S1. Para las muestras que contienen Eu3+, la fracción cristalina del material se pudo cuantificar con cantidades conocidas de silicio como estándar interno, mientras que la composición de la fase ZrO2 se obtuvo mediante refinamiento de Rietveld. Debido a las posiciones de reflexión muy similares de las fases tetragonal (t) y cúbica (c), y a las reflexiones de Bragg relativamente amplias, no se pudo hacer una distinción entre estas fases. El refinamiento de Rietveld se realizó considerando sólo las modificaciones monoclínicas y tetragonales de ZrO2. Los resultados del refinamiento se han compilado en la Tabla S1 del SI. La cantidad total de estos polimorfos de simetría superior (t + c) se proporciona en el siguiente texto. La cantidad de ZrO2 cristalino en las muestras dopadas con Eu3+ y la composición de fases de las muestras dopadas con Eu3+ y Cm3+ se muestran en la Fig. 1. La transformación del precursor amorfo en el material cristalino aumenta notablemente después de 10 y 16 días para las muestras. que contiene 500 ppm (Fig. 1a) y 1% molar de Eu3+ (Fig. 1b), respectivamente. En ambos casos, las muestras experimentan una cristalización casi completa en unos pocos días, alcanzando > 80% de cristalinidad después de 21 días (500 ppm Eu) y 32 días (1 mol% Eu). Para ambas concentraciones de dopantes, las muestras finalmente cristalizan completamente después de un tiempo de síntesis hidrotermal de > 1 año. Inmediatamente después de la cristalización inicial, todas las muestras dopadas con Eu3+ y Cm3+ muestran una mezcla de las modificaciones monoclínica y t + c de circonio (Fig. 1a-c, círculos rellenos de rojo). A medida que aumenta el tiempo de síntesis, la estructura cristalina monoclínica (Fig. 1a-c, cuadrados rellenos de negro) se vuelve dominante y representa casi el 80% de la composición de fases, mientras que las fases t + c constituyen el 20% restante de la composición general de la fase. muestras dopadas.

Composición de fases de las muestras de ZrO2 que contienen 500 ppm de Eu3+ (a), 1% molar de Eu3+ (b) y 30 ppm de Cm3+ (c), con la fase monoclínica representada en cuadrados (negro), la fase tetragonal y cúbica en círculos (rojo). ), y la cristalinidad general de las muestras dopadas con Eu3+ mostradas como triángulos (azul) determinada con Si como estándar interno. Condiciones de síntesis: T = 80 °C, NaCl 0,5 M, pH 12.

El tamaño de los cristalitos de todas las muestras se determinó utilizando la ecuación de Debye-Scherrer. (1) y se da en la Tabla 1.

Se puede observar un ligero aumento del tamaño de los cristalitos al aumentar el tiempo de tratamiento hidrotermal para todos los dopantes y concentraciones. Sin embargo, los diferentes polimorfos de ZrO2 y las concentraciones de dopante elegidas no tienen un efecto significativo sobre el tamaño de los cristalitos. Además, el tamaño de los cristalitos parece ser independiente del elemento dopante considerando los tamaños de cristalitos similares para el ZrO2 dopado con Eu y Cm.

La morfología y la distribución de elementos en las muestras de ZrO2 tratadas durante 32 días y 399 días con 1 mol% de Eu se investigaron mediante análisis basados en STEM. Al observar las imágenes HAADF-STEM en la Fig. 2A, C, E, G, ZrO2 parece formar aglomerados que están compuestos principalmente de partículas más pequeñas y bastante redondeadas que tienen un tamaño en el rango nanométrico. Al aumentar el tiempo de reacción, los aglomerados tienden a crecer. El mapeo de elementos basado en EDXS (Fig. 2B, D, F, H) de los aglomerados muestra una distribución homogénea de Zr (azul) y O (rojo) (ver también las Figs. S2, S3). Respecto al Eu (verde), parece haber una acumulación preferencial en la periferia de los aglomerados, mientras que en la estructura masiva del material se observa una menor cantidad de europio (en comparación con las señales de Zr y O). Este es el caso de ambas muestras, tomadas durante el proceso de cristalización y después de completar la transformación de fase, lo que indica que la acumulación del dopante Eu en la periferia de las partículas tiene lugar durante el crecimiento y la cristalización y permanece allí después de alcanzar la cristalización.

Análisis basado en STEM para muestras de Eu:ZrO2 que contienen 1 mol% de dopante después de 32 días (A – D) y 399 días (E – H) de tiempo de tratamiento térmico. (A,C,E,G) son imágenes HAADF-STEM, mientras que (B, D, F, H) muestran los correspondientes mapas de distribución de elementos basados en EDXS superpuestos para Zr (azul), Eu (verde) y O (rojo). ).

La coprecipitación exitosa de los cationes dopantes se confirmó en experimentos que explican la adsorción superficial o la formación de mezclas de fases binarias como mecanismos alternativos para la eliminación de Eu o Cm de la solución durante la precipitación. La espectroscopia de luminiscencia permite conocer la absorción estructural de un dopante de interés en una fase sólida, independientemente de su cristalinidad, y se aplicó con éxito en estudios previos sobre formas de desechos nucleares28,29. Estos experimentos se describen en detalle en la información de respaldo (sección "Espectroscopia de luminiscencia", Figs. S4, S5) y confirman que los dopantes se incorporan a la fase de circonio hidratado durante la precipitación.

Para obtener una primera impresión de la especiación o los cambios de especiación de Eu3+ y Cm3+ dentro de la estructura de circonio en diferentes tiempos de síntesis acuosa, se recogieron espectros de emisión de luminiscencia a temperatura ambiente después de una excitación láser indirecta en el rango UV (λex = 394 nm para Eu3+ y λex = 396,6 nm para Cm3+). En la Fig. 3 se muestran los espectros de emisión de luminiscencia de las muestras de ZrO2 dopadas con 30 ppm de Cm3+ (Fig. 3a) y 1 mol% de Eu (Fig. 3b) en tiempos de síntesis acuosa seleccionados de hasta 399 días.

Espectros de emisión de luminiscencia de las muestras de Cm:ZrO2 que contienen 30 ppm de Cm3+ (a) y de las muestras de Eu:ZrO2 que contienen 1 mol% de Eu3+ (b). Los espectros de Cm3+ están normalizados al área bajo la curva, mientras que los espectros de Eu3+ están normalizados a la intensidad general de la banda 7F1 (transición dipolar magnética, 583–603 nm). Las características únicas de diferentes estructuras cristalinas se indican con flechas (m monoclínica, t tetragonal, c cúbica).

Los espectros de emisión de todas las muestras sintetizadas de Eu: ZrO2 (500 ppm y 1 mol%) se pueden encontrar en la información de respaldo (Figs. S6, S7). Al comienzo de la síntesis, donde las fases sólidas están dominadas por material amorfo, todas las muestras dopadas con Eu muestran espectros de emisión similares independientemente de su concentración de dopante. Las señales de las transiciones 7F0-2 \(\leftarrow\) 5D0 son muy amplias, consistentes con la incorporación de Eu en una fase sólida amorfa. Tras la descomposición espectral de los espectros compuestos registrados, utilizando los diferentes tiempos de vida de luminiscencia de las especies de Eu incorporadas, se pudieron obtener espectros de componentes puros para dos especies de Eu no equivalentes, Figura S8. Las vidas útiles de luminiscencia de 364 ± 22 μs y 1010 ± 125 μs se obtuvieron a partir de las curvas de caída (Figura S9). Estos tiempos de vida se pueden correlacionar con el número de entidades H2O/OH- que se coordinan directamente con Eu, utilizando la ecuación. (2). La vida útil más corta corresponde a 2,3 moléculas de agua en la esfera de coordinación de la UE, mientras que la vida útil más larga indica una pérdida casi completa de agua de hidratación, quedando 0,4 moléculas de agua de hidratación en la primera esfera de coordinación. Con Eu incorporado en una estructura sólida hidratada, las vidas útiles bastante cortas se pueden describir mejor mediante la extinción vibratoria de O – H del precursor de circonio hidratado en lugar de coordinar las moléculas de agua del disolvente acuoso. Como la estructura de circonio hidratado puede describirse por la presencia de varios sitios catiónicos no equivalentes, que difieren en su coordinación con el agua de hidratación en la estructura amorfa, la presencia de varias especies de Eu no equivalentes incorporadas en estos diferentes sitios catiónicos hospedantes puede ser entendido30. De acuerdo con las muestras dopadas con Eu, se encontraron dos especies no equivalentes con diferentes tiempos de vida de luminiscencia para las muestras dopadas con Cm (Figura S5). Estos tiempos de vida corresponden a entidades de agua de hidratación 5,1 y 1,6 que se coordinan con el catión Cm3+, lo que habla de una mayor extinción del agua de hidratación en la fase sólida amorfa en comparación con Eu3+.

Al aumentar el tiempo de síntesis y aumentar la cristalinidad de la fase sólida, las bandas en los espectros de emisión de Eu3+ se vuelven más estrechas y la división Stark de las bandas 7F1 y 7F2 se vuelve visible (Fig. 3b). La banda 7F2 (605–640 nm) en los espectros de emisión registrados muestra un pico prominente aproximadamente \(\lambda\) = 613 nm. Este pico es indicativo de la incorporación de Eu en ZrO231,32,33 monoclínico. Con el inicio de la formación de estructuras cristalinas de circonio, se hace visible un pequeño pico en el lado azul de la transición 7F2 \(\leftarrow\) 5D0, alrededor de \(\lambda\) = 607 nm. En varios estudios se ha demostrado que este pico surge de la incorporación de Eu3+ en las modificaciones tetragonales o cúbicas de ZrO231,33,34,35. Eu3+ en el ambiente monoclínico parece alcanzar su máximo para la muestra de 32 días. En tiempos de síntesis acuosa más largos, se puede observar una ligera disminución de la intensidad máxima de 613 nm, mientras que el hombro a 607 nm aumenta y las bandas en los espectros se vuelven más anchas.

De manera similar, los espectros de Cm (Fig. 3a) muestran un claro estrechamiento en comparación con el espectro registrado para Cm3+ en el precipitado de circonio hidratado, con un tiempo de síntesis acuosa creciente, lo que apunta hacia un ambiente local cada vez más ordenado alrededor del catión Cm3+ con una cristalinidad creciente del sólido. fase. El estrechamiento del pico de emisión va acompañado de un corrimiento al rojo extremadamente grande del espectro, hasta aproximadamente 650 nm. Hasta donde sabemos, nunca antes se había observado un cambio tan grande para la incorporación de Cm3+ en una matriz sólida. El gran cambio implica una fuerte perturbación de los niveles de energía del Cm incorporado en el entorno cristalino de ZrO2, que podría ser causada por un enlace Cm-O excepcionalmente corto y/o un ligero carácter covalente del enlace36. Sin embargo, comprender la razón subyacente de esta perturbación extrema no es el alcance del presente estudio y se explorará en detalle en estudios posteriores. Aunque la incorporación de Cm3+ en los diferentes polimorfos estructurales (monoclínico versus tetragonal o cúbico) no se puede deducir de los espectros de emisión registrados, el fuerte desplazamiento al rojo de los espectros excluye la sorción superficial como mecanismo de absorción bajo las condiciones de síntesis aplicadas37. Además, el ancho del pico de emisión de la muestra de 32 días es más estrecho que el ancho del pico después de 117 días de tiempo de síntesis acuosa, lo que es consistente con los datos de Eu3+ discutidos anteriormente, y apunta hacia la presencia de varios ambientes Cm3+ en estas fases sólidas.

Para una mejor comprensión del entorno local de los cationes trivalentes en la estructura cristalina de ZrO2, se realizaron experimentos de excitación láser de sitio selectivo a 10 K para muestras cristalinas seleccionadas. En estos experimentos, se utiliza excitación láser sintonizable para sondear selectivamente especies no equivalentes en la matriz sólida. Para Eu3+, los electrones son promovidos directa y selectivamente desde el estado fundamental 7F0 al estado excitado de emisión 5D0. Esta técnica se realizó en las muestras dopadas con 500 ppm después de 32 días y 460 días y en las muestras dopadas con 1% molar después de 32 días y 399 días de tiempos de síntesis acuosa. Para Cm3+, se utilizó la excitación láser desde el estado fundamental 8S′7/2 hasta el estado excitado 6D′7/2, normalmente indicado con la letra A. El estado A excitado del ion curio sufre una división del campo cristalino, dando lugar a un máximo de cuatro estados de campo cristalino A1-A4. Se realizó una excitación láser selectiva en todos estos estados del campo cristalino para muestras sintetizadas durante 32 días y 117 días.

Los espectros de excitación de las muestras cristalinas tanto para las concentraciones de Eu como para los tiempos de síntesis se muestran en la Fig. 4.

Espectros de excitación de Eu:ZrO2 con 500 ppm de Eu3+ (líneas continuas y símbolos rellenos) y 1% en moles de Eu3+ (líneas discontinuas, símbolos abiertos) después de 32 d (azul) y 460 o 399 d (verde) tiempos de síntesis acuosa.

Todas las muestras muestran un pico amplio alrededor de ~ 579,5 nm y un pico estrecho a ~ 582,9 nm con un hombro en longitudes de onda más bajas ~ 582 nm. Los espectros de excitación después de 32 días y 460 días son casi idénticos para la serie de concentraciones de 500 ppm, lo que indica que una vez que el ZrO2 casi ha completado la cristalización, el entorno de Eu en la estructura sólida no cambia. La serie de muestras con una concentración de 1% en moles muestra las mismas tres posiciones de pico, sin embargo, con una contribución ligeramente menor de las señales más desplazadas al rojo a 582 nm y más allá. En la Fig. 5 se muestran los espectros de emisión en los picos máximos de excitación correspondientes para ambas concentraciones de europio.

Espectros de emisión recopilados a diferentes longitudes de onda de excitación para muestras de Eu:ZrO2 que contienen 500 ppm de Eu3+ (a, líneas continuas) y 1% en moles de Eu3+ (b, líneas discontinuas) después de 460 y 399 días.

El espectro de emisión a 579,5 nm es muy amplio considerando que la estructura del huésped es completamente cristalina y las investigaciones espectroscópicas de luminiscencia se llevan a cabo en un criostato enfriado con He para reducir el ensanchamiento térmico de la señal de luminiscencia. Al registrar un espectro después de un tiempo de retardo de 8000 μs, se puede ver una banda de emisión clara que pertenece a la transición F0-F2, a 607 nm, indicativa de la incorporación de Eu3+ en un entorno tetragonal/cúbico (Figura S10). Esto implica que el amplio espectro de excitación se caracteriza por especies de vida corta y de vida larga en la estructura cristalina tetragonal/cúbica, que después del retraso muestra la emisión de especies de vida más larga únicamente. En ambos casos, el espectro de emisión muestra la división Stark máxima de las bandas de emisión, indicativa de la incorporación de Eu en un sitio de red con baja simetría38. Para las estructuras cristalinas tetragonales y cúbicas, se espera una división reducida debido a la degeneración inducida por la simetría. Esto muestra que el entorno Eu3+ en la estructura cristalina no corresponde a la estructura tetragonal o cúbica debido a las distorsiones de la red causadas por la diferencia en los radios iónicos de Eu y Zr, que son 1,066 y 0,84 Å para un número de coordinación de ocho, respectivamente39. . Además, se genera una vacante de oxígeno en la estructura del ZrO2 por cada dos iones de europio incorporados, para preservar la neutralidad de carga en la estructura cristalina. Es probable que la presencia de estas vacantes disminuya el orden local y, en consecuencia, la simetría local de la matriz sólida.

Los dos picos en longitudes de onda más altas (582,1 y 582,9 nm) están asociados con Eu incorporado en la estructura cristalina monoclínica, según los espectros de emisión registrados en estas longitudes de onda de excitación, que muestran el pico característico de 7F2 a 613 nm. Dado que la estructura cristalina monoclínica solo tiene un sitio catiónico que puede ser ocupado por un ion dopante, los dos entornos monoclínicos detectados deben tener algunas diferencias fundamentales. Ambos picos de excitación a 582,1 y 582,9 nm difieren sólo mínimamente en sus espectros de emisión, principalmente en las intensidades relativas de las bandas 7F1 y 7F2. Por lo tanto, los dos entornos de Eu3+ son muy similares y pueden diferir sólo con respecto a su coordinación con los aniones de oxígeno circundantes y las vacantes de oxígeno creadas, como se encontró anteriormente para Eu3+ incorporado en ZrO234 cúbico. Más específicamente, un número de coordinación de siete en el prístino entorno monoclínico ZrO2 surgiría cuando la vacante de oxígeno no está coordinada directamente con el catión Eu3+, mientras que se produciría una reducción del número de coordinación a seis cuando una vacante está directamente coordinada con el catión Eu3+ incorporado. catión. Se sabe que la vacante es ligeramente mayor que el anión oxígeno, lo que aumenta el volumen de la celda unitaria y, posteriormente, aumenta la distancia M – O (M = Zr4+ o Eu3+)40. De este modo, asignamos el entorno Eu3+ a 582,1 nm a la incorporación de Eu3+ en ZrO2 monoclínico con coordinación directa a una vacante de oxígeno, mientras que la especie a 582,9 nm es Eu3+ en un entorno prístino de m-ZrO2.

Según el área bajo la curva en los espectros de excitación, el dopante muestra una incorporación preferencial en la estructura tetragonal/cúbica, aunque la estructura cristalina monoclínica es dominante en las muestras según los resultados de XRD después del comienzo de la cristalización (Fig. 1). Más concretamente, aproximadamente el 70 ± 5% de la señal de Eu3+ se puede atribuir a la fase c + t, y el 30 ± 5% restante a Eu3+ en m-ZrO2. Esta observación no se puede realizar mediante excitación UV (Fig. 3b). A temperatura ambiente (espectros excitados por UV), todas las especies Eu3+ presentes se excitan simultáneamente con la luz láser. Se produce una relajación sin radiación desde un estado excitado superior al estado excitado emisor y pueden producirse procesos de transferencia de energía, por ejemplo de la fase cúbica/tetragonal a la fase monoclínica, lo que probablemente sea la razón de la sobrerrepresentación del entorno monoclínico al utilizar este método. Alternativamente, esto podría explicarse por una probabilidad de transición más baja para Eu en la estructura cúbica/tetragonal y una probabilidad de transición más alta, y por lo tanto sobrerrepresentada, para la fase monoclínica.

Los espectros de excitación de las muestras de Cm:ZrO2 durante 32 días y 117 días de tratamiento hidrotermal se muestran en la Fig. 6.

Espectros de excitación de las muestras de 30 ppm de Cm:ZrO2 después de 32 días (azul) y 117 días (naranja) de tiempos de síntesis acuosa.

Los espectros de excitación se caracterizan por tres picos. Los picos A3 y A2 son estados de campo cristalino del término 6D′7/2 con mayor energía, generalmente denominados transiciones de banda caliente, mientras que el pico etiquetado como A1 es el nivel de campo cristalino con la energía más baja, desde donde regresa la emisión de luminiscencia a se produce el estado fundamental. Al contrario de la cristalinidad de la muestra, el pico de excitación de la muestra de 32 días es ligeramente más estrecho que el de la muestra sometida a un tiempo de síntesis acuosa más largo. Los espectros de emisión de luminiscencia recopilados mediante excitación directa al estado del campo de cristal emisor (A1) muestran efectos extremos de estrechamiento de líneas (ver Figura S11), que pueden explicarse por un continuo de entornos muy similares que surgen de la falta de orden de largo alcance en la estructura sólida. La excitación directa a la transición de la banda caliente (A2), evitando el efecto de estrechamiento de la línea, revela múltiples entornos Cm3+ para las muestras de 32 y 117 días, Fig. 7.

Espectros de emisión de muestras de ZrO2 dopadas con 30 ppm de Cm3+ después de 32 días (a) y 117 días (b) recolectadas a diferentes longitudes de onda de excitación entre 623 y 630 nm (excitación al nivel A2).

La intensidad de luminiscencia general de la muestra de 32 días es pobre en comparación con la muestra de 117 días. Sin embargo, en ambos casos se pueden identificar dos picos amplios con posiciones de pico de emisión en aproximadamente 639 nm y 642,5 nm. Estas posiciones de los picos de emisión son consistentes con la incorporación de Cm3+ en un entorno at + c ZrO241. El pico más estrecho a 649 nm (muestra de 32 días) o 648 nm y 649 nm (muestra de 117 días) se asigna así a Cm3+ en una estructura monoclínica de ZrO2, de acuerdo con los datos de luminiscencia de Eu3+. El hecho de que las posiciones máximas de incorporación de Cm3+ en m-ZrO2 sean casi idénticas apunta hacia esferas de coordinación muy similares, lo que a su vez es consistente con la coordinación de Cm3+ con siete aniones de oxígeno o seis aniones y una vacante, respectivamente.

La estructura de circonio amorfo que contiene Eu comienza a cristalizar después de aproximadamente 10 días a un pH de síntesis y una temperatura constantes de 12 y 80 °C, respectivamente (Fig. 1). Otros estudios hidrotermales de circonio demostraron que a temperaturas elevadas de \(\ge\) 95 °C, esta transformación inicial se produce mucho más rápido, a veces incluso después de unas pocas horas20,22,42. Esto indica una dependencia de la temperatura de la velocidad de cristalización, que hasta cierto punto puede atribuirse a la solubilidad ligeramente menor del precursor de circonio hidratado a temperaturas más bajas43. Además, la reacción de disolución/precipitación depende en gran medida del pH. La solubilidad informada del precursor de circonio hidratado es varios órdenes de magnitud menor en el rango de pH casi neutro que para sistemas muy ácidos o alcalinos43,44. Según los estudios de Clearfield y Denkewicz et al., la formación de las diferentes modificaciones del circonio depende del pH inicial43,45. La modificación monoclínica termodinámicamente estable de circonio se forma en todo el rango de pH, mientras que las fases tetragonal y cúbica sólo se observan en sistemas alcalinos. Con el tiempo, la estructura tetragonal sufre una transformación en una modificación monoclínica termodinámicamente estable43. Otros estudios muestran que la concentración de dopante influye en la cinética de la transformación tetragonal a monoclínica durante el envejecimiento hidrotermal46. Las concentraciones más bajas de dopante tienden a aumentar la tasa de transformación de la fase tetragonal metaestable a la monoclínica. El tamaño del dopante también juega un papel crucial en la cinética de la transformación. Se demostró que los dopantes con un tamaño mayor que el del huésped de circonio tenían una tasa de conversión mucho más lenta que los dopantes que tenían un radio iónico similar. En todos los casos, la transformación tetragonal a monoclínica alcanzó una conversión máxima en la que ningún material adicional experimentó transformación de fase. Se informó que este valor estaba entre 80 y 85% para el material que experimentó una transformación de fase de tetragonal a monoclínica. Las concentraciones más altas de dopante reducen ese valor debido a la estabilización de la red causada por el dopante46,47.

En el estudio actual, no se observó ninguna transformación de fase de una fase tetragonal metaestable en el transcurso de > 1 año. Por el contrario, la cantidad de fases t + c aumenta ligeramente pero constantemente con el tiempo para las muestras con 500 ppm de Eu3+ o 30 ppm de Cm3+ (Fig. 1). Es probable que esto esté relacionado con el pequeño tamaño de los cristalitos en todas las muestras (Tabla 1). Se ha demostrado que la transformación de fase tetragonal a monoclínica se suprime por debajo de un cierto umbral de tamaño de partícula, estabilizando así la fase tetragonal. Un estudio en profundidad realizado por Garvie18 investigó la estabilidad de cristalitos tetragonales formados después de la precipitación en una solución acuosa. Shukla y Seal19 resumieron el estudio de Garvie, entre otros, para mostrar el impacto de diversos efectos (es decir, energía superficial, energía interfacial, energía de deformación, aniones y más) en la estabilidad de fase. Concluyeron que un tamaño de cristalito crítico de 10 a 33 nm antes de que la fase tetragonal se volviera metaestable y se transformara en la fase monoclínica14,18,19. El tamaño máximo de cristalito tetragonal en este estudio es 18 nm (Eu:ZrO2, 1 mol%, 112 días), es decir, dentro del rango informado, lo que da como resultado una fase tetragonal o t + c estable en las muestras. Tiempos de síntesis prolongados de hasta 460 días no afectan el tamaño de los cristalitos, lo que explicaría la ausencia de una transformación de fase tetragonal a monoclínica. La estabilidad de la fase tetragonal se puede atribuir al papel de la energía interfacial causada por la aglomeración y modificación de la energía superficial de las partículas de circonio48, permaneciendo estable la fase tetragonal en estas condiciones hidrotermales. Además de los meros efectos de tamaño, se sabe que los dopantes subvalentes estabilizan las modificaciones tetragonales y cúbicas. Este mecanismo de estabilización se atribuye a la reducción del número de coordinación, especialmente para el pequeño catión huésped Zr4+, mediante la introducción de vacantes de oxígeno después de la incorporación del catión trivalente, para preservar la neutralidad de la carga en la estructura cristalina. Especialmente en la muestra con 1 mol% de Eu3+, se puede suponer razonablemente que la aparición de modificaciones t + c en las muestras de ZrO2 surge tanto de los efectos del tamaño de los cristalitos como de la estabilización discutida anteriormente por el dopante subvalente49.

Los estudios existentes han informado sobre la segregación de fases de dopantes de estructuras de circonio estabilizadas durante condiciones hidrotermales. Por ejemplo, Zhang et al.46 informaron sobre la segregación de fase inmediata de dopantes de gran tamaño (Nd, La) o de tamaño insuficiente (Al) de la matriz de ZrO2 para concentraciones de dopantes de 0,6 a 0,8 % molar48. Según las investigaciones microscópicas y espectroscópicas combinadas, estos hallazgos no fueron confirmados en el presente estudio, utilizando dopantes trivalentes de gran tamaño en concentraciones que oscilaban entre 30 ppm y 1 mol%. La segregación de fases conduciría a una acumulación de cationes trivalentes en la superficie del ZrO2 como complejos de adsorción o a la precipitación de los hidróxidos o hidroxicarbonatos dopantes de soluciones sobresaturadas. Tanto los procesos de adsorción como los de precipitación podrían excluirse según las investigaciones espectroscópicas de luminiscencia descritas en la información de respaldo (sección "Espectroscopia de luminiscencia", Figs. S4, S5). Para la concentración más alta de dopante Eu3+ de 1% mol, nuestros datos STEM-EDXS muestran una acumulación del catión trivalente cerca o en la superficie de los aglomerados de partículas de ZrO2 (Fig. 2), a los que nos referiremos como especies dopantes superficiales en el siguiente texto. Se puede detectar una concentración de Eu3+ relativamente más baja dentro de los aglomerados, es decir, en la masa (Figs. S2, S3). La cantidad de especies superficiales frente a las de masa no aumenta durante el tiempo de síntesis acuosa, pero la distribución del dopante dentro de la matriz de circonio parece permanecer igual una vez que ha comenzado la cristalización de ZrO2. Al examinar los datos de luminiscencia de las muestras de ZrO2 dopadas con Eu3+ y Cm3+ con un tiempo de síntesis acuosa creciente, se puede deducir una especiación compleja pero sin cambios de los cationes del elemento f en la estructura sólida. A partir de los datos de luminiscencia de Eu3+, se puede ver una clara preferencia por la incorporación dentro de las modificaciones t + c sobre la monoclínica, según el área bajo los espectros de excitación medidos que se muestran en la Fig. 4, la incorporación de Eu3+ en la fase monoclínica asciende a aproximadamente 30 ± 5% de la especiación de Eu3+ en el material sólido cristalino de ZrO2, según se deduce de las integrales combinadas de los picos a 582,1 y 582,9 nm en relación con la integral general de los espectros medidos. La cantidad de Eu3+ asociada con los polimorfos de mayor simetría, caracterizados por la señal amplia a aproximadamente 579,5 nm en la Fig. 4, es del 70 ± 5%. Esta cantidad se divide a su vez entre dos entornos Eu3+ que difieren en sus tiempos de caída de luminiscencia. La presencia de una especie de Eu3+ de vida corta, que no se adsorbe en la superficie del ZrO2, podría surgir, por ejemplo, de un ion Eu3+ que se coordina parcialmente con el agua en la solución circundante o de la coordinación de Eu3+ con grupos hidroxilo terminados en la superficie en los sitios muy superficiales del ZrO2. las partículas de ZrO2. La especie Eu3+ con una vida útil de luminiscencia significativamente más larga es indicativa de un aislamiento completo de Eu3+ de la solución acuosa circundante, lo que puede atribuirse a la incorporación de Eu3+ en el material a granel c + t-ZrO2. Con base en los resultados microscópicos y espectroscópicos combinados, asignamos las especies de Eu3+ de vida corta a la acumulación visible de Eu3+ en la periferia de los aglomerados. Desafortunadamente, no se puede deducir de nuestro análisis basado en TEM si la acumulación puede atribuirse a un tamaño general más pequeño de las partículas, aumentando así la relación superficie-volumen, debido a que la formación de aglomerados impide la identificación inequívoca de partículas individuales de ZrO2.

Finalmente, la incorporación de Eu3+ y Cm3+ dentro de la estructura cristalina monoclínica se caracteriza por la presencia de al menos dos especies no equivalentes con espectros de luminiscencia claramente más estrechos que los observados para la incorporación en t + c ZrO2. Esto es bastante sorprendente, ya que la estructura cristalina monoclínica sólo tiene un sitio catiónico cristalográficamente único Zr4+ y, en consecuencia, sólo se esperaría un entorno Eu3+ y Cm3+. Sin embargo, los espectros de emisión de Eu3 + recopilados mediante excitación selectiva en los picos máximos de los dos entornos no equivalentes en la modificación monoclínica son muy similares (Fig. 5b), lo que apunta a diferencias muy sutiles entre estas especies. Una posible explicación para la presencia de dos especies no equivalentes con espectros de emisión muy similares es la presencia de vacantes de oxígeno en las posiciones del vecino más cercano o del vecino más cercano con respecto al dopante incorporado. La posición de las vacantes de oxígeno generadas con respecto a Eu3+ está bastante bien descrita para la incorporación de Eu3+ en el polimorfo cúbico ZrO2, pero hasta ahora no se ha descrito para la estructura monoclínica34,50,51. Aunque una asignación definitiva de los diferentes ambientes trivalentes en la estructura monoclínica de ZrO2 requeriría estudios adicionales, se observó que las especies formadas son estables y no cambian mucho durante períodos prolongados de síntesis acuosa. De este modo podemos concluir que la incorporación de elementos f trivalentes en los polimorfos de circonio formados después de la cristalización muestra una alta estabilidad sin ningún signo de segregación de dopantes de la estructura cristalina.

Este estudio investigó el papel del ZrO2, un producto de corrosión que se forma en la superficie del revestimiento de la barra de combustible nuclear, para actuar como material de barrera diseñado mediante la incorporación estructural de radionucleidos potencialmente movilizados en un DGR. Se eligieron condiciones experimentales como temperatura elevada y química de la solución para imitar las condiciones que pueden surgir en un DGR genérico como resultado de la desintegración radiactiva y la corrosión del recipiente y los materiales de relleno y sellado cementosos. Nuestros experimentos revelaron una coprecipitación exitosa de Eu3+ y Cm3+ con circonia, formando un precursor hidratado amorfo que contiene múltiples sitios de incorporación de los elementos dopantes en la etapa inicial. Al avanzar la duración de la síntesis, el material experimentó cristalización produciendo una mezcla principalmente de la estructura monoclínica termodinámicamente estable y una fracción más pequeña de los polimorfos tetragonales y cúbicos. La aparición de las fases tetragonal y cúbica surge de la estabilización estructural debido a la introducción de vacantes de oxígeno que reducen el número de coordinación de la red de Zr, así como el pequeño tamaño de los cristalitos (<20 nm). Las distintas fases eran estables y no sufrieron ninguna transformación de fase, probablemente debido a la aglomeración de cristalitos, modificando así la energía superficial. Inmediatamente después de la cristalización, los dopantes trivalentes podrían localizarse en los diferentes polimorfos de estructuras cristalinas. Aunque la distribución de fases mostró que la mayor parte de la circona cristalizó en la fase monoclínica, para el Eu se observó una incorporación preferencial a la estructura tetragonal y cúbica. En el caso de la incorporación de Cm, esta preferencia por los polimorfos de alta temperatura no fue evidente. Durante toda la duración de la síntesis, de hasta 460 días, el dopante permaneció estructuralmente incorporado en la estructura cristalina y no experimentó segregación de fases. El análisis basado en TEM reveló una clara acumulación del dopante en las periferias de las partículas, lo que dio como resultado un entorno dopante adicional. Este entorno se caracteriza por una vida útil de luminiscencia claramente más corta en comparación con las especies incorporadas, ya sea como resultado de la coordinación directa de Eu3+ con el agua en la solución circundante o de la coordinación de Eu3+ con los grupos hidroxilo terminados en la superficie en la superficie misma de las partículas de ZrO2. Independientemente de la estructura cristalina, el dopante reside en un entorno superficial y voluminoso. Las mediciones complementarias de XRD, STEM y espectroscopía de luminiscencia revelaron que cationes trivalentes estaban estructuralmente incrustados en ZrO2 durante experimentos hidrotermales a temperaturas ligeramente elevadas. Estos resultados indican que el ZrO2, presente como material de corrosión del revestimiento de las barras de combustible gastado en un DGR, sería además adecuado para actuar como material de barrera diseñado para la inmovilización de cationes trivalentes movilizados mediante la absorción estructural de estas especies movilizadas, en caso de intrusión de agua en un DGR. Los estudios futuros se centrarán en el papel del pH en la inmovilización de actínidos trivalentes dentro de los diferentes polimorfos de circonio. Además, se planean investigaciones espectroscópicas de ZrO2 monoclínico dopado con Eu3+ y Cm3+ obtenidos mediante rutas de calcinación a alta temperatura para dilucidar el origen de múltiples entornos dopantes en la estructura cristalina de m-ZrO2 y los cambios espectrales inusualmente grandes adquiridos para el ZrO2 dopado con Cm3+. material.

Se prepararon muestras de circonio hidratado dopado con M3+ disolviendo ZrOCl2 · 8 H2O (Sigma-Aldrich, > 99,99 %) en HCl 0,01 M utilizando una relación masa (g)/volumen (ml) de 1:2, lo que dio como resultado una concentración de Zr4+ de 1,55. M. El catión trivalente se añadió a la solución de Zr a partir de una solución madre de EuCl3·6 H2O 0,1 M en HCl 1 mM o 248Cm3+ 0,1 mM en HClO4 0,01 M para obtener las concentraciones de dopante deseadas de 500 ppm, 1 % mol (Eu). , y 30 ppm (Cm) en el precursor de circonio hidratado. La concentración de los dopantes se refiere al número de M3+ por cationes M3+ + Zr4+ totales en ZrO2 dopado, suponiendo la incorporación cuantitativa de los cationes de la solución al coprecipitado formado. Posteriormente, esta solución mixta se añadió gota a gota con agitación constante a una solución de NaCl 0,5 M en una proporción de aproximadamente 1:20 para muestras dopadas con Eu3+ y 1:28 para muestras dopadas con Cm3+ (solución M3+/M4+: NaCl). El pH se reajustó a su valor inicial de 12 con NaOH 2 M. La suspensión se dejó durante 24 h a temperatura ambiente antes de recuperar la fase sólida mediante centrifugación de la suspensión durante 30 min a 4000 rpm. Se tomó una alícuota del sobrenadante para análisis de espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS para Eu) o recuento de centelleo líquido (LSC para Cm) para garantizar la absorción completa del dopante. En todos los casos, la concentración de dopantes en el sobrenadante estuvo por debajo del límite de detección, lo que confirma la absorción cuantitativa de los dopantes por la fase sólida formada. Se descartó el resto de la fase líquida y el sólido húmedo se lavó dos veces con agua MilliQ (18,2 MOhm). El paso de lavado incluyó la adición de 40 ml de agua MilliQ a los tubos Greiner, la resuspensión completa de la fase sólida y la centrifugación inmediata de la suspensión, desechando posteriormente la solución de lavado. Después de la segunda etapa de lavado, el sólido húmedo se secó durante 24 h a 80 °C. El sólido seco se trituró en un mortero de ágata hasta obtener un polvo fino.

Para comprobar si el dopante M3+ (1) se adsorbió en el precipitado que contenía Zr o (2) formó una fase separada, como un hidróxido o hidroxicarbonato en lugar de un coprecipitado, se prepararon muestras adicionales. La adsorción de Eu3+ sobre el precipitado amorfo se investigó a pH 12. Para ello, se precipitó circona hidratada no dopada en ausencia de Eu3+, como se describió anteriormente. A continuación, se suspendieron 60 mg del precipitado en 40 ml de NaCl 0,5 M a pH 5. Se añadieron 25 µl de una solución madre de EuCl3 \(\cdot\) 6 H2O 0,01 M. El pH 12 se ajustó gradualmente durante un período de dos días mediante la adición manual de pequeñas alícuotas de NaOH con agitación continua para evitar grandes fluctuaciones del pH y, de ese modo, minimizar el riesgo de precipitación inmediata del europio. Luego las muestras se equilibraron a temperatura ambiente durante 24 h. Una vez finalizado el experimento, la suspensión se centrifugó durante 30 min y el sólido húmedo se secó a 80 °C durante 24 h. El precipitado de Eu puro se sintetizó mediante la adición gota a gota de la solución madre ácida de Eu3+ 0,1 M a una solución de NaCl 0,5 M a pH 12. La suspensión se centrifugó durante 30 minutos y luego se lavó dos veces con agua MilliQ. El precipitado blanco se secó a 80 °C durante 24 h.

Para los experimentos dopados con Eu, se sumergieron 120 mg del polvo de circonio dopado en 40 ml de NaCl 0,5 M y el pH se ajustó a 12 con NaOH 2 M. Esto dio como resultado una relación volumen (mL)/masa (mg) de 1:3. La suspensión se transfirió a un tubo Greiner de plástico de 50 ml y se almacenó en un horno a 80 °C durante el tiempo deseado. Después del tratamiento térmico, la muestra se sacó del horno y se enfrió hasta temperatura ambiente. Luego, la muestra se centrifugó durante 30 minutos y se lavó con 20 ml de agua MilliQ dos veces, siguiendo el procedimiento comentado anteriormente. El sólido se secó a 80 °C durante 24 h y luego se molió en un mortero de ágata hasta obtener un polvo fino para su posterior análisis.

Para las muestras que contenían Cm, se sumergieron 100 mg del polvo en 13,3 ml de NaCl 0,5 M con valores de pH de 5 y 12, lo que dio como resultado una relación volumen (ml)/masa (mg) de 1:7,7. La muestra de circonio hidratado a pH 5 se utilizó únicamente para compararla con las investigaciones de adsorción, para dilucidar el papel de la adsorción superficial en la eliminación de elementos f de la solución en la etapa de precipitación del circonio. Sólo se realizaron estudios hidrotermales dependientes del tiempo para las muestras preparadas a pH 12. Posteriormente, las muestras se sometieron al mismo tratamiento que las muestras dopadas con Eu. Todas las tareas que involucraban Cm se realizaron en una caja de guantes con presión negativa en atmósfera de N2 y soluciones libres de carbonatos.

Para seguir la cristalización de la fase sólida de ZrO2 en función del tiempo de síntesis hidrotermal e identificar las modificaciones estructurales (monoclínicas, tetragonales, cúbicas) del ZrO2 cristalizado, se realizaron análisis de difracción de rayos X en polvo (PXRD) en un Rigaku MiniFlex. 600 usando una fuente de rayos X Cu Kα (operación de 40 kV/15 mA para generación de rayos X). Las muestras se molieron finamente en un mortero de ágata. Las muestras que contenían Eu3+ inactivo se midieron en una oblea de silicio en el rango 2θ entre 5° y 90° con un tamaño de paso de 0,02° 2Θ/min mientras se hacía girar la oblea de Si. Las muestras que contenían Cm radiactivo se prepararon dentro de una caja de guantes en una atmósfera de N2 utilizando un soporte de muestra hermético que consistía en una oblea de silicio con cúpula Kapton. Las muestras que contenían Cm se midieron en un rango entre 5° y 60° 2Θ con un tamaño de paso de 0,02° 2\(\Theta\)/min sin centrifugado para evitar una posible contaminación del portamuestras. La cristalinidad solo se determinó para las muestras inactivas mediante la adición de 20% en peso de silicio monocristalino como estándar interno a cada muestra, seguido de una trituración minuciosa de la mezcla de muestra hasta obtener un polvo fino homogéneo. Para el refinamiento de Rietveld, también se utilizan referencias de la modificación de circonio monoclínica (grupo espacial:\(P{2}_{1}/c\)) y tetragonal (\(P{4}_{2}/nmc\)) como silicio (\(Fd\overline{3}m\)) se utilizaron en el software PDXL2 (Rigaku Corporation). Más concretamente, para el refinamiento se tomaron las tarjetas de base de datos 04-004-4339 (m-ZrO2), 04-005-4479 (t-ZrO2) y 04-014-8844 (Si). La modificación de circonio cúbico (\(Fm\overline{3}m\)) no se utilizó para el refinamiento debido a que el ancho del pico se superpone con la modificación tetragonal. Sin embargo, como no podemos excluir su presencia en las fases sólidas sintetizadas, la cantidad de fase tetragonal refinada se denomina c + t-ZrO2 en todo el texto. Los efectos de fondo, forma de pico y orientación preferida se corrigieron o tuvieron en cuenta utilizando modelos B-spline, Split pseudo-Voigt y March-Dollase en el refinamiento.

El tamaño de los cristalitos se determinó mediante la ecuación de Debye-Scherrer. (1):

Aquí, L representa el tamaño del cristalito perpendicular al plano reticular de la reflexión de Bragg en nm. K es un factor de forma que depende de la forma de los cristales y su valor absoluto sólo puede determinarse empíricamente. En el presente trabajo, se utilizó un factor de forma de \(K=0,9\), de acuerdo con estudios previos22,42. Los difractogramas se midieron utilizando una fuente de rayos X de Cu (\({\lambda }_{C{u}_{\alpha }}=0.154nm\)). \(\Delta \left(2\Theta \right)\) es el ancho total en la mitad del máximo (FWHM) del máximo de difracción, siendo Θ el ángulo de Bragg.

Para examinar la morfología de las fases sólidas de ZrO2 después de la síntesis acuosa y la distribución de los dopantes dentro de la estructura sólida de ZrO2, se utilizaron imágenes de microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM) combinadas con análisis de imágenes de espectro basado en energía. La espectroscopía de rayos X dispersiva (EDXS) se realizó a un voltaje de aceleración de 200 kV con un microscopio Talos F200X equipado con una fuente de electrones X-FEG y un sistema detector Super-X EDX (FEI). Antes del análisis STEM, la muestra montada en un soporte de fondo bajo y alta visibilidad se colocó durante 2 s en un limpiador de plasma modelo 1020 (Fischione) para eliminar posibles contaminaciones. Las muestras de TEM se prepararon creando una suspensión muy diluida de la muestra en agua MilliQ y pipeteándola sobre una rejilla TEM recubierta de carbono y dejando que el agua se evaporara en la atmósfera ambiente.

Los entornos Eu3+ y Cm3+ en las fases sólidas se investigaron mediante espectroscopia de luminiscencia. Se utilizaron dos enfoques espectroscópicos diferentes como se explica a continuación.

Todas las muestras sintetizadas se sometieron a investigaciones espectroscópicas de luminiscencia a temperatura ambiente, utilizando una longitud de onda de excitación no selectiva de 394 nm o 396,6 nm, capaz de excitar todas las especies Eu3+ o Cm3+ no equivalentes, respectivamente. Estos experimentos espectroscópicos de luminiscencia no selectiva se realizaron utilizando un láser de colorante pulsado (NarrowScan, Radiant Dyes) con una mezcla de colorante 1:1 de Exalite 389 y Exalite 398, acoplado a un láser de bomba Nd:YAG (Continuum, Surelite). Los espectros de emisión de luminiscencia de Eu3+ se registraron en un rango entre 575 y 645 nm, 1 µs después del pulso láser de excitación, mientras que para Cm3+ se utilizó un rango espectral entre 560 y 700 nm, 1 µs después del pulso láser de excitación. Los espectros se registraron utilizando el software Andor SOLIS. Se midió que la energía del pulso láser estaba entre 2 y 3 mJ. Los espectros de emisión de luminiscencia se detectaron utilizando un analizador óptico multicanal (Shamrock 303i) con rejilla de 300 o 600 líneas/mm y una cámara iCCD (iStar, Andor). Los espectros retardados para la identificación de las especies Eu3+ o Cm3+ con diferentes tiempos de vida se registraron retrasando la detección de la señal después del pulso láser hasta 15 ms (Eu) o 800 μs (Cm). Las mediciones de la vida útil de la luminiscencia se realizaron recogiendo múltiples espectros y aumentando paso a paso el retardo de tiempo de la detección de la señal y el pulso del láser entre 20 y 500 µs.

Para determinar el número de moléculas de agua en la primera esfera de ligando se pueden utilizar las ecuaciones de Horrocks et al.52 (2) y Kimura et al.53 (3):

Según los resultados de las investigaciones espectroscópicas de luminiscencia no selectiva, las muestras elegidas se sometieron a experimentos espectroscópicos adicionales con excitaciones láser selectivas y sintonizables en un criostato refrigerado por He <10 K (Janis y Sumitomo, grupo de criogenia de SHI). Las muestras se colocaron en un portamuestras de cobre cubierto con vidrio de cuarzo. Por lo tanto, se conectó un láser de bomba Nd:YAG (Continuum SureLite II) a un sistema de tinte (NarrowScan, Radiant Dyes) que contenía rodamina 6G/rodamina B (560–585 nm), DCM (600–660 nm) y sulforodamina (585 –605 nm) colorante. Se utilizó un analizador óptico multicanal (Shamrock 303i) con rejillas de 150, 600 y 1200 líneas/mm y una cámara iCCD (iStar, Andor). La energía del láser se midió con la ayuda de un medidor de energía (Newport 1918-R) que proporcionó la energía media mientras recogía un espectro que luego se usó para normalizar el espectro de excitación resultante. La longitud de onda exacta se midió con un medidor de longitud de onda (High Finesse WS-5). Todos los espectros se registraron mediante el software Andor SOLIS.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable.

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Este trabajo fue apoyado por el Departamento de Energía, Oficina de Energía Nuclear bajo la subvención NEUP DE-NE0009169 y la subvención AcE del Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) (02NUK060). La subvención BMBF No. 03SF0451 en el marco de HEMCP financió TEM Talos. Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

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Sara C. Finkeldei

Departamento de Ingeniería Química y Biomolecular, Universidad de California, Irvine, Irvine, CA, 92697, EE. UU.

Sara C. Finkeldei

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Nina Huittinen

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LO análisis formal, investigación, metodología, curación de datos, redacción, revisión y edición; Análisis formal de SR, curación de datos, metodología, revisión y edición; Análisis formal de SSAA, curación de datos, metodología, revisión y edición; Análisis formal SEG, curación de datos, metodología, revisión y edición; Adquisición de fondos del SCF, administración de proyectos, recursos, supervisión, redacción, revisión y edición; Conceptualización de NH, adquisición de financiamiento, administración de proyectos, recursos, supervisión, redacción, revisión y edición.

Correspondencia a Sarah C. Finkeldei o Nina Huittinen.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Opitz, L., Hübner, R., Shams Aldin Azzam, S. et al. Investigaciones hacia la incorporación de Eu3+ y Cm3+ durante la cristalización de ZrO2 en solución acuosa. Informe científico 13, 12276 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-39143-0

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Recibido: 14 de mayo de 2023

Aceptado: 20 de julio de 2023

Publicado: 28 de julio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39143-0

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